光辅助引发制备低粘均相对分子质量聚丙烯酸钠

展运鹏，刘福胜

(青岛科技大学 化工学院，山东 青岛 266042)

聚丙烯酸钠(PAAS)是一类水溶性高分子电解质材料，具有各种各样的用途，已在纺织、石油化工、食品、水处理、化妆品等领域得到广泛的应用[1]。粘均相对分子质量约500～5 000的PAAS主要起分散剂的作用[1]，特别是粘均相对分子质量在2 000～3 000的聚丙烯酸钠，在油田化学品领域可用作降粘剂和钻井泥浆稳定剂[1]；在涂料、造纸[2]、陶瓷[3]用作颜料分散剂；在氯化铵等无机盐生产中用作防结块剂[4]；在采矿中用作矿物浮选剂[4]等。

PAAS的制备主要有先中和后聚合[5]、先聚合后中和[6-8]等方式，而低相对分子质量PAAS的制备更多采用先聚合后中和的方式，其中有水溶液聚合法[9-10]、反相微乳液聚合法[11-12]和反相悬浮聚合法[13]等。后2种方法，制备过程复杂，生产成本高，在工业生产中应用比较少。水溶液聚合具有聚合热能及时排除，设备和工艺简单等优点，在实际生产中应用较广。目前文献报道的水溶液聚合法大多采用化学引发剂引发方式，存在着引发温度高，引发剂用量大等问题。本课题组曾采用光辅助引发对高粘均相对分子质量PAAS的制备进行了研究，取得了满意的结果[14]。作者将光辅助引发用于制备粘均相对分子质量在2 100～2 500的PAAS，亦取得了满意结果。

1 实验部分

1.1 主要试剂

丙烯酸(AA)：天津大茂化学试剂厂；氢氧化钠(NaOH)：天津市博迪化工有限公司；过硫酸铵[(NH4)2S2O8]：烟台三和化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠(NaHSO3)：烟台三和化学试剂有限公司；以上试剂均为分析纯。

1.2 PAAS的制备

先在反应器中加入一定量的亚硫酸氢钠、丙烯酸和去离子水，搅拌溶解，并加热至指定温度，加入已经配好的过硫酸铵的水溶液，搅拌均匀。将反应器移至光源(金属卤化物灯)15 cm处，进行聚合反应。当温度升高至最高点并开始降温时停止光照，将产物冷却至约40 ℃，滴加质量分数30%的氢氧化钠溶液，中和至pH=7，得到淡黄色或无色透明粘稠的低粘均相对分子质量聚丙烯酸钠水溶液。

1.3 粘均相对分子质量的测定

用毛细管内径0.5～0.6 mm的乌氏粘度计，配制以H2O为溶剂1 mol/L的NaCl溶液，在(25±0.05) ℃下，用一点法测定产品粘度。

测定纯溶剂的流出时间t0和各种条件下得到的聚合物溶液的流出时间t，由下面的公式计算出产品的特性粘度[15-16]。

其中ρ-产品溶液的质量浓度。

聚合物的特性粘度和粘均相对分子质量之间的关系可用Mark-Houwink方程表示。

1.4 产品固含量的测定

称约4.0 g产品，放置于已恒重的烧杯中，小心摇动，使试样自然流动，均匀铺满杯底，然后放入烘箱中，于120 ℃下干燥，取出放入干燥器中，冷却至室温，称量，直至质量恒定(通常情况下约6 h)。干燥后称得的质量与干燥之前的质量之比即为产品的固含量[16]。

1.5 单体转化率的测定

称取产品约4.0 g，放置于预先加入20 mL水的碘量瓶(500 mL)中。加入20.00 mL溴标准溶液(0.1 mol/L)，5 mL盐酸溶液(1+1，相同体积的浓盐酸与蒸馏水混合)，摇匀于暗处放置20 min。取出加入15 mL的碘化钾溶液(100 g/L)，摇匀于暗处放置1～2 min。取出加入150 mL水，立即用硫代硫酸钠溶液(0.1 mol/L)滴定至淡黄色，加入1～2 mL淀粉指示剂，继续滴加至蓝色消失，即为终点[16]。

丙烯酸单体转化率(X)可按照下式计算[16]。

X=100-[(V0-V)c×0.036 03]×100/m

式中：V0-空白实验消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL；V-滴定试样消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL；c-硫代硫酸钠溶液的实际浓度，mol/L；m-试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 光辅助引发与引发剂引发的对比实验

光辅助引发聚合和引发剂[(NH4)2S2O8]引发聚合的对比实验结果见表1。

表1 光引发对聚合结果的影响

从表1可以看出，在相同引发温度和引发剂使用量下，仅依靠化学引发剂引发，很难达到完全聚合，再进一步提高引发温度，延长反应时间，仍难以完全聚合。而在光辅助和化学引发剂共同作用下，聚合可以在较低的温度和较短的时间内聚合完成，而且转化率比较高。具有引发温度低，引发剂用量少，反应时间短，单体转化率高的优点。可以说明，光辅助对聚丙烯酸钠的聚合有明显的促进作用。这是由于光可以在较低的温度下，即可诱导引发剂或/和单体化学键的断裂，产生活性自由基，从而引发并促进聚合。

2.2 w(AA单体)对粘均相对分子质量的影响

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(NaHSO3)=2.00%，引发温度为30 ℃，距离光源距离为15 cm，考察了w(AA单体)对聚合物粘均相对分子质量的影响，实验结果见图1。

由图1可以看出，随着w(AA单体)的增加，聚合物粘均相对分子质量逐渐增大。因为该聚合反应为自由基聚合，在水溶液自由基聚合反应中，聚合产物的粘均相对分子质量随w(AA单体)的升高而增大。w(AA单体)过低时，不仅粘均相对分子质量小，而且聚合速度慢，反应也不完全。w(AA单体)=10%时，转化率只有92%。

w(AA单体)/%图1 w(AA单体)与粘均相对分子质量的关系

当w(AA单体)≥20%时，粘均相对分子质量大于2 000，单体转化率也高于97%。当w(AA单体)≈30%时，聚合速度过快，聚合物的粘均相对分子质量过大。要控制粘均相对分子质量在2 100～2 500，w(AA单体)≈20%为宜。

2.3 光源距离对粘均相对分子质量的影响

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(NaHSO3)=2.00%，引发温度为30 ℃，w(AA单体)=20%。考察光源距离对产品粘均相对分子质量的影响，见图2。

光源的距离/cm图2 光源距离与粘均相对分子质量的关系

由图2可以看出，产物的粘均相对分子质量随反应物距光源距离变化不是很明显，但有先增大后减小的趋势，反应物距光源距离为15 cm达到最大值。可能由于当反应物距光源太近，引发剂形成自由基的反应速度过快，容易发生爆聚、链终止、链转移等副反应，转化率也比较低，导致产物粘均相对分子质量低；当反应物距光源太远时，会延长反应时间，影响聚合效果，所以应将反应物置于较佳距离处引发。

2.4 引发温度对粘均相对分子质量的影响

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(NaHSO3)=2.00%，距离光源距离15 cm，w(AA单体)=20.0%。考察引发温度对产品粘均相对分子质量的影响，见图3。

引发温度/℃图3 引发温度与粘均相对分子质量的关系

由图3可以看出，光辅助引发聚合的温度范围较宽，即使在5 ℃下也能进行反应。随着引发温度的升高，聚合物的粘均相对分子质量变化很小。说明引发温度对聚合物粘均相对分子质量影响不大，基于经济方面考虑，选择较适合的引发温度为30 ℃。

2.5 链转移剂w(NaHSO3)对粘均相对分子质量的影响

w[(NH4)2S2O8]=0.05%，w(AA单体)=20%，距离光源距离15 cm，引发温度为30 ℃。考察w(NaHSO3)对产品粘均相对分子质量的影响，见图4。

w(NaHSO3)/%图4 w(链转移剂)与粘均相对分子质量的关系

由图4可以看出，产品的分子量随着NaHSO3加入量的增加而降低。当w(NaHSO3)>2.5%时，继续增加链转移的效果不再明显，趋于平稳。合成分子量在2 000～3 000的PAAS，加入w(NaHSO3)=2.0%比较合适。

由于NaHSO3的还原作用，与(NH4)2S2O8形成了初级自由基，促使链反应同步发生，形成了长链自由基，由于反应体系中存在大量自由基，增加了自由基互相碰撞的几率，大部分自由基耦合，使链反应结束。同时产生的磺酸自由基也能连接到聚丙烯酸链的两端，形成端基聚合物，使链增长反应终止[18]。

2.6 引发剂w[(NH4)2S2O8]对粘均相对分子质量的影响

w(NaHSO3)=2.0%，w(AA单体)=20.0%，距离光源距离15 cm，引发温度为30 ℃。考察引发剂用量对产品粘均相对分子质量的影响，见图5。

由图5可以看出，引发剂过低时，聚合速率较慢，单体转化率较低，产品的粘均相对分子质量也较低。当w[(NH4)2S2O8]>0.05%时，转化率大于97%。随着引发剂的增加，消耗的链转移剂亚硫酸氢钠也随之增加，从而粘均相对分子质量呈现增加的趋势。制备粘均相对分子量在2 100～2 500的PAAS，w(引发剂)=0.05%～0.075%较为合适。

w[(NH4)2S2O8]/%图5 w[(NH4)2S2O8]与粘均相对分子质量的关系

2.7 较佳条件实验结果

由上述实验可得出，制备粘均相对分子质量在2 100～2 500的PAAS的较佳条件为：w(AA单体)=20.00%，w(NaHSO3)=2.00%，w[(NH4)2S2O8]=0.05%，距离光源的距离为15 cm，引发温度为30 ℃。在该条件下进行5组重复性实验，结果见表2。

表2 较佳条件实验结果

从表2可以看出，在较佳条件下，产物的粘均相对分子质量为2 100～2 500，单体转化率约97.50%，重复性良好。

3 结 论

(1) 对低粘均相对分子质量PAAS聚合反应的研究结果表明，与单一化学引发剂引发聚合相比，在光辅助引发条件下，具有引发温度低，引发剂用量少，反应时间短，单体转化率高的优点。

(2) 以AA和NaOH为原料，以过硫酸铵为引发剂，亚硫酸氢钠为链转移剂，采用光辅助引发聚合的方法生产低粘均相对分子质量的PAAS。通过对w(引发剂)，引发温度，w(AA单体)，w(链转移剂)等因素的考察，得出制备粘均相对分子质量在2 100～2 500的PAAS的较佳条件：w(AA单体)=20.00%，w(NaHSO3)=2.00%，w[(NH4)2S2O8]=0.05%，距离光源的距离为15 cm，引发温度为30 ℃。产物的粘均相对分子质量为2 100～2 500，单体转化率约97.50%。

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