淤浆法聚乙烯催化剂的评价研究

陈光岩，徐永田，刘爱民，关峻伟，曹晶磊，吕士瀛，于现建

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 乙烯厂，吉林 吉林 132021)

聚乙烯催化剂是聚乙烯工业的核心技术，目前世界以及国内应用的聚乙烯主流催化剂仍然是载体型的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。此类催化剂具有高活性、低成本的特点，通过改性可以使催化剂具有良好的氢调敏感性和共聚性能，调控聚合物的结构与性能，以适应不同的市场需求[1]。因此，开发和研制Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂具有广阔的工业应用前景和市场空间。

吉林石化公司30万t/a高密度聚乙烯装置，引进德国BASELL聚烯烃公司的Hostalen低压淤浆聚合工艺，Hostalen工艺拥有淤浆层叠技术，可生产单峰和双峰高密度聚乙烯产品。装置以乙烯为主要原料，1-丁烯为共聚单体，氢气用来调节分子量，生产高密度聚乙烯产品的催化剂基于Ziegler高活性钛配位聚合原理，由BASELL公司生产、提供。该工艺生产的管材具有使用寿命长、槽口不敏感性、抗快速裂纹增长和环刚性等优异的性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

催化剂：德国BASELL公司；乙烯、氮气、1-丁烯、氢气、己烷：吉林石化公司；烷基铝：辽阳石化公司。

1.2 聚合实验评价装置

通过2 L乙烯聚合装置进行评价实验，本评价装置为间歇式流程，采用内盘管加外夹套方式对系统进行加热、冷却，催化剂由注射器加入，聚合温度、压力由控制系统自动控制。

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂的配制与分析

在氮气保护下，按照一定的温度、比例将催化剂粉末与己烷混合，设定搅拌速度混合成均一、稳定的催化剂浆液。用分光光度法测定催化剂的w(钛)；用络合滴定法测定催化剂的w(镁)；采用粒度分布仪进行催化剂粒度分布的测定。

1.3.2 聚合实验及催化剂的评价

将2 L聚合釜用氮气置换,加入1 L己烷,开动搅拌,加入一定量的三乙基铝和催化剂并用少量己烷溶液冲洗。启动聚合釜控制程序,升温至聚合温度后加入氢气，控制乙烯加入量维持反应压力，开始聚合。到达聚合时间后，停止加入乙烯,降温并泄压放料。使用融体流动速率仪测定聚合物熔融指数；采用标准筛筛分聚合物，测定聚合物的粒度分布。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的基本参数

催化剂主要组分的含量及参数见表1。

表1 催化剂基本参数

2.2 催化剂粒径分布

催化剂的粒径分布图见图1。

粒径/μm图1 催化剂粒径分布图

催化剂的重要性质之一，是聚合物的颗粒形态能够复制催化剂的颗粒形态，装置的生产能力、运行稳定性、产品控制和能耗则直接受聚合物的颗粒形态、流动性和表观密度等因素的影响，进而影响聚乙烯生产装置的经济效益，因此控制催化剂的颗粒形态与性能是制备催化剂的关键[2]。

由图1可以看出，催化剂粒径分布较窄,主体粒径较大，分布于16 μm处,在1 μm处有少量小粒径分布。

2.3 聚合动力学曲线

聚合反应动力学曲线见图2。

t/min图2 聚合反应动力学曲线

由图2曲线可以看出，催化剂为衰减型，诱导期较短，可以在约10 min快速达到活性最高点，并维持15～20 min的高活性反应，之后聚合反应趋于平稳。在聚合开始50～60 min活性存在一个下降拐点，反应速度略微放缓但催化剂活性仍然平稳。聚合开始100 min附近，催化剂活性快速下降，聚合缓慢。

2.4 氢调敏感性

氢气分压与聚合物熔融指数关系图见图3。

p氢气∶p乙烯图3 氢气分压与聚合物熔融指数关系图

氢气是乙烯聚合过程中的链转移剂，对聚合反应活性及聚合物的熔融指数有较大的影响，随着氢气分压的增加，催化剂活性降低，聚合物的熔融指数增大，并且熔体流动速率的增加趋势变大[3]。

由图3可以看出，催化剂的氢调敏感性较好，可通过改变氢气分压适当调整聚合物的熔融指数范围。

2.5 聚合物筛分

聚合物粒径分布图见图4。

聚合物粒径/μm图4 聚合物粒径分布图

由图4可以看出，聚合物粒径分布比较集中，小于125 μm的细粉含量较高，约7%。低聚物含量的增高会导致物料输送不通畅，管线堵塞等现象，影响生产运行周期，并且低聚物形成的蜡对聚合物外观及加工性能都会产生不良影响[4]。

2.6 催化剂的共聚性能

共聚单体与聚合活性关系图见图5。

1-丁烯加入量/mL图5 共聚单体与聚合活性关系图

由图5可见，随着共聚单体的增加，聚合反应活性先升高再降低，有1个聚合活性最高点。通过1-丁烯的加入量，来调节聚合物的密度，是控制聚合物性能的重要手段。增加1-丁烯共聚单体的含量，聚合物密度降低，熔点降低，但聚合物的冲击强度、断裂伸长率、环境应力开裂性能相应提高[5]。

3 结 论

经过评价研究，Hostalen淤浆法聚乙烯工艺催化剂具有以下优点，可以做为性能优化的方向。

(1) 有良好的催化剂颗粒形态，粒径分布均匀，在不影响聚合物的加工性能的前提下降低低聚物含量，利于装置的平稳运行。

(2) 具有良好的氢调敏感性，可以灵活调整聚合物的分子量。

(3) 具有优异的共聚性能。

[ 参 考 文 献 ]

[1] 杨国兴，邹恩广，王鹏，等.聚烯烃催化剂及聚合物新产品研发进展[J].高分子通报，2012(4)：39-48.

[2] 赵增辉.新型高效聚乙烯催化剂的放大研究[D].大庆：东北石油大学，2011：26-32.

[3] 崔月，张利粉，王俊荣，等.高密度聚乙烯催化剂ZLF-1的聚合性能研究[J].炼油与化工，2012，23(5)：14-15.

[4] 张元礼，姜明，闫玉成，等.高效催化剂在淤浆法HDPE装置上的应用[J].合成树脂及技术，2007，24(4)：49-51.

[5] 薛锋，马广生.宽峰或双峰分布两段聚合聚乙烯树脂性能研究[J].现代塑料加工应用，2007，19(3)：13-16.