马铃薯淀粉接枝丙烯酸制备高吸水树脂的合成及应用

李桦军，刘东辉，王平艳，耿佳芬

(昆明理工大学 化学工程学院，云南 昆明 650500)

高吸水性树脂能够吸收自身重量数百倍乃至数千倍的纯水或盐水，多呈透明或半透明胶体状，加压也难以把水分挤压分离出来。与普通的吸水或吸湿材料相比，高吸水性树脂具有吸水量大、吸水速度快、保水能力强等优良特性[1]。

由于其特殊的化学成分、物理结构和吸水性能，使其在农林、园艺保水育苗等方面有广阔的应用前景，是一种良好的土壤改良剂和抗旱节水材料。高吸水树脂问世后，许多研究者用它与土壤结合改善土壤团粒结构、改善土壤的保水性能和保温性能，吸水树脂的施用既有利于作物生长，又可节约灌溉用水、减少灌溉次数[1]。我国吸水树脂在农林方面的应用研究报道较多，在草坪应用研究[3-6]近年来也逐渐增多。

草坪草生长发育的各种生理代谢过程中，水起着非常重要的作用，即使在湿润地区，为了保证草坪的质量也需要灌溉[7]。云南省自2009年起面临着连续干旱，其涉及范围广、时间长、程度深、损失大，而这次干旱危害之重是对森林生态系统乃至自然生态系统的危害[8]，所以这段时间以来植物的生长都严重受到限制。草坪是城市园林绿化最重要的有机组成部分，坪草的大量耗水，使草坪业在城市中的发展受到限制。

由于马铃薯淀粉具有可降解、优良的糊化特性[9]以及特有的糊化结构强度，因此马铃薯淀粉接枝共聚制备高吸水性树脂在农林园艺方面中的应用有着重要的研究意义。本实验以马铃薯淀粉为接枝主链，丙烯酸为接枝单体，氧化还原增效剂为引发剂，对接枝共聚合成高吸水性树脂的最优合成条件进行了探索并且对吸水树脂在草坪上进行了应用实验，验证了其在土壤中的保水作用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

马铃薯淀粉：特级品，云南润凯淀粉有限公司；丙烯酸(AA)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；氢氧化钠(NaOH)：分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；过硫酸钾(K2S2O8)：分析纯，建德固赛引发剂有限公司；亚硫酸钠(Na2SO3)：分析纯，庆川江化学试剂厂；CJ-1：实验室自制增效剂；氯化钠(NaCl)：工业级，云南盐化股份有限公司。

101A-2型电热鼓风干燥箱：上海市实验仪器总厂；粉碎机：RRHP-200型，欧凯莱芙(香港)宝业公司；分级筛：0.45、0.09 mm浙江省绍兴市陶堰幸福纱筛厂。

1.2 吸水树脂的制备

称取一定量的马铃薯淀粉，按一定比例加入蒸馏水，置于水浴锅中搅拌，充分糊化后冷却至室温待用；在水浴冷却的条件下，用NaOH溶液中和AA溶液至一定中和度，然后分别加入MBA、K2S2O8-Na2SO3-CJ-1，搅拌均匀后即得预聚溶液；将糊化好马铃薯淀粉浆糊加入到预聚溶液中，搅拌均匀后置于恒温槽中，在一定的温度下接枝聚合反应一段时间后，将所得样品均匀平铺于玻璃板上，置于一定温度的电热鼓风干燥箱中数小时，粉碎、过筛，得样品。

实验采用自然过滤法测定蒸馏水条件下的吸水率和质量分数为5%NaCl水溶液条件下的吸水率。

1.3 吸水率的测定

称取0.20 g(m1)干燥的粉末状样品放入500 mL烧杯中，往其中加500 mL的蒸馏水或质量分数为5%的NaCl的溶液，在室温下静置吸水使之达到最大吸水率后，用0.149 mm孔径的尼龙滤布滤掉多余的水，称量质量m2，吸水率计算公式如下。

吸水率=(m2-m1)/m1

1.4 接枝反应正交设计

以正交实验设计L32(49)进行接枝聚合反应，确定实验过程中最大吸水率的最佳工艺参数。因素水平见表1。

表1 正交因素水平设置1)

1) 引发剂组成为m(K2S2O8)∶m(Na2SO3)∶m(CJ-1)=10∶2∶0.01。

1.5 高吸水树脂的保水效果实验

保水效果实验于2012年5月初至7月上旬在昆明市海口镇进行，土壤为红土，草坪草为羊茅草。参照吸水实验的基础数据，选择吸水倍数较高的吸水树脂进行实验。施用方法为撒施土壤表面后进行混土，混土深度为12～15 cm，再铺植草坪。共设4组灌水实验，每组有7种处理方式，处理方式分别是对照A0、m(吸水树脂)∶m(土壤)=0.5%拌土A05、m(吸水树脂)∶m(土壤)=1.0%拌土A10、m(吸水树脂)∶m(土壤)=1.5%拌土A15、m(吸水树脂)∶m(土壤)=2.0%拌土A20、m(吸水树脂)∶m(土壤)=2.5%拌土A25、m(吸水树脂)∶m(土壤)=3.0%拌土A30，每一处理小区为150 m2。待草坪生长稳定后按2天灌1次水、3天灌1次水、4天灌1次水、5天灌1次水，这4组实验需求进行灌水。

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

采用直观分析法对在蒸馏水条件下的实验结果分析见表2。由表2分析得出淀粉与单体的质量比和丙烯酸中和度为影响高吸水树脂吸水率的主要因素，交联温度的影响最小。其吸水率(蒸馏水)的最优方案：A2B3C1D4E1F3G2，所得试样的吸水率(蒸馏水)为420.50 g/g。然而工艺组合为A2B3C4D4E1F1G2制备出的吸水树脂的吸水率为691.60 g/g，因此得出最大吸水率工艺参数为m(引发剂)∶m(AA)=0.75∶100、m(马铃薯淀粉)∶m(AA)=1∶4.5、m(交联剂)∶m(AA)= 0.25∶100、反应温度为60 ℃、中和度85%、交联温度120 ℃、交联时间3 h。此时，质量分数为5%NaCl水溶液条件下的吸水率为54.80 g/g。

表2 吸水率(蒸馏水)实验结果分析

2.2 草坪实验

吸水树脂应用于草坪草的保水实验依据7种处理方式、4组不同灌水频率的实验结果见表3～表6。表中主要记录了草坪草在各种处理方式、灌水频率下枯萎率达0～5%、5%～10%、10%～15%、>15%这4个阶段的起始日期。

表3 2天灌1次水1)

1) ☆表示0～5%枯萎；△表示5%～10%枯萎；◇表示10%～15%枯萎；○表示>15%枯萎；下同。

表4 3天灌1次水

表5 4天灌1次水

表6 5天灌1次水

2.2.1 不同处理对草坪草枯萎的影响

由表3～表6看出，5、6月份，草坪在充足灌水(2天灌1次水)的情况下，施用吸水树脂对草坪质量没有显著的影响。随着灌水次数的减少，没有施用吸水树脂草坪的枯萎时间较施用吸水树脂的草坪减少；随着灌水间隔时间的延长，草坪枯萎的速度加快。由此大概可以得出，草坪施用吸水树脂可以降低灌水频率。当土壤中施入一定量的高吸水树脂，由于高吸水树脂本身可以快速吸收并持久保存大量水分，因此一定程度上提高了水分利用率，间接使土壤的水分含量增加。

土壤中的水通过迁移入渗流失，再加上土面蒸发加快了土壤中液态水的损失，如果灌水频率太低，面对云南最近的干旱气候使土壤供水严重不足，自然会导致草坪枯萎时间缩短。而高吸水树脂中包含束缚水、结合水和自由水3种不同状态的水[10]，其中大部分水为自由水，主要是靠高聚物的三维空间网络结构的作用使自由水储存在吸水树脂的网络内，其具有普通水的物理性质，只是水分子的运动受到一定限制。在土壤缺水的情况下，由于渗透压的作用使树脂中自由水往外迁移至土壤。再者，束缚水是通过氢键或取向力与结合水连接，运动自由及含量度介于结合水和自由水之间。在严重缺水的情况下，由于植物的蒸腾作用，也可能吸收吸水树脂中的束缚水，可以保证为作物生长提供所必需的水分。所以在5天灌1次水的情况下，施用质量分数2.5%以上吸水树脂的草坪生长质量与充足灌水情况下的草坪相当。

由数据显示吸水树脂的施加量及灌溉时间在5、6月份以质量分数为2.0%的吸水树脂拌土，4天灌1次水为宜。如果在较高温度的7、8月要相应地增加灌溉次数，以3天灌1次水为宜，其它月份可以相应较少灌溉次数，以5天灌1次水为宜。

2.2.2 高吸水树脂含量对土壤保水性的影响

由表3～表6知，随着吸水树脂施用量的增加，保水效果越显著，但用量达到一定限度后，对土壤吸水能力的影响变得不明显。

从表3可以看出，草坪在2天灌1次水的情况下，施用吸水树脂对草坪质量没有显著的影响，说明2天灌1次水能够充分提供草坪生长所需水分。表4看出，以3天灌1次水，实验开始前20天，草坪枯萎情况不是很明显，但之后无施加吸水树脂的草坪枯萎率大于5%，而施加吸水树脂草坪在一个月中的生长质量没有明显的变化，施加量超过土壤质量分数1.5%的吸水树脂的草坪生长状况良好。对于灌水频率更低的草坪来说，吸水树脂施加量的影响更显著，不施加吸水树脂的草坪枯萎时间缩短，施加量超过土壤质量分数2.0%的吸水树脂的草坪在5天灌1次水的情况下也能保证草坪的生长用水。

因此得出，施用吸水树脂可以提高草根系区域的有效含水量，使土壤的失水过程显著减慢，减缓了干旱胁迫，有效维持草坪正常生长，证实了施用吸水树脂对增强草坪抗旱性具有一定的促进作用。

2.2.3 吸水树脂对土壤的影响

实验同时表明没有施加吸水树脂土壤中，土壤易板结，施用吸水树脂量超过土壤质量分数1.0%的土壤没有板结现象。

土壤板结，破坏了土壤中的微气相空隙，通透性差。施用的吸水树脂在土壤中吸水膨胀，大于1 mm的大团聚体呈胶结状态较多，减缓了土壤板结现象。吸水树脂可以把分散的土壤颗粒粘结成团块状，改善了土壤结构，促进土壤团粒结构的形成，增加孔隙度，改善了土壤透水透气能力，从而增大了土壤接纳灌水量，间接地改善了土壤有效水的供应状况。同时，减少土壤的毛细孔隙，减弱了毛细管作用和土壤水分的蒸发，保持了地表含水量。

有团粒结构的土壤，团粒之间空隙大，利于土壤中好氧微生物繁殖，而内部水多气少，利于厌氧生物活动，土壤结构的改变促进微生物的生长，而微生物数量越多，土壤越肥沃[11]。由于吸水树脂的接枝主链为淀粉，所以在使用过程中会随着时间的增长而由于微生物、温度等因素的作用而降解成为含有葡萄糖的小分子有机物或继续降解，此外，马铃薯淀粉链上有特有的磷酸基团[9]，交联剂中含有一定量的氮元素，因此，马铃薯淀粉接枝合成的高吸水树脂一方面可以为草坪提供一些营养元素吸收利用，另一方面也为微生物的繁殖提供了一定的条件。为此，在一定程度上消减了土壤的板结。

所做实验用的吸水树脂呈中性，而云南的红土是偏酸性的土壤，经过吸水树脂的拌土作用，对减轻红土的板结有一定的贡献。经调查发现，在生长质量好的草坪土壤中蚯蚓等生物的数量大于枯萎草坪的数量，蚯蚓能疏松土壤，增加土壤有机质并改善结构，还能促进酸性或碱性土壤变为中性土壤，也减轻了土壤的板结现象。

由此可以得出，高吸水树脂的施用对改变土壤结构，改善通透性，防止土壤板结，减少土面蒸发有重要作用。

3 结 论

在m(引发剂)∶m(AA)=0.75%、m(马铃薯淀粉)∶m(AA)=1∶4.5、m(交联剂)∶m(AA)= 0.25%、反应温度60 ℃、中和度85%、交联温度120 ℃、交联时间3 h条件下以马铃薯淀粉为接枝主链合成的吸水树脂吸水率最高，其对蒸馏水和5%NaCl水溶液的吸水率分别为691.60 g/g、54.80 g/g。

草坪施用吸水树脂后，在一定程度上可以减少草坪灌水次数，施用量超过2.0%，5天灌1次水的情况下也具有很好的保水能力，增强草坪抗旱性。此外，吸水树脂对改变土壤结构也有一定的贡献，提高了草坪的生长质量和观赏价值。

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