沥青质对原油乳液稳定性影响的分析*

赵晓非，刘艳敏* *，刘 远，杨腾飞，李 扬，张丹丹

(1.东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318；2.大庆钻探工程公司 钻井二公司，黑龙江 大庆 163318；3.中国石油化工股份有限公司 茂名分公司，广东 茂名 525000)

国内辽河油田、胜利油田等采出大量重质原油，这类原油中胶质、沥青质的含量高。沥青质的平均相对分子质量大(Mn=1 927)，硫、氮等杂原子含量高，极性基团多，极性强，易吸附在油水界面形成致密且机械强度高的界面膜，阻止水滴聚并，增加破乳难度。研究表明沥青质对原油乳液的稳定性起主要作用[1-4]。夏立新等[5]采用水/航空煤油体系研究w(沥青质)对乳液稳定性影响，w(沥青质)<0.5%时随沥青质增加乳液稳定性提高，超过0.7%乳液稳定性下降。杨小莉[4]等采用二甲苯/煤油模型油研究沥青质对其界面化学性质影响，表明含沥青质模型油的油水界面粘度较高，界面老化现象严重。

目前关于沥青质对乳液稳定性研究多数是以煤油，甲苯等模拟油体系来研究，沥青质在这类体系中的状态与在原油中的状态有较大区别。作者从辽河环烷基稠油中提取沥青质，然后加入到大庆石蜡基原油中，研究体系更接近现场乳状液本身性质。以破乳脱水率分析沥青质对原油乳液的稳定作用，从原油乳液形态、粘度、界面膜强度等方面深入分析了沥青质稳定原油乳液的原因。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钠、碳酸钠、硫酸钠、氯化镁、碳酸氢钠、氯化钙、正庚烷、60～90 ℃石油醚、甲苯、无水乙醇、氯仿：均为分析纯，天津市大茂化学试剂仪器厂；实验用水为去离子水。破乳剂BP169：河南凯利化工有限公司。

高剪切混合乳化机BXE100LX：上海威宇机电制造有限公司；LVDV-Ⅱ+P旋转粘度计：美国Brookfield公司；YYX-400型光学显微镜：上海仪圆光学；恒温水浴锅：江苏省金坛市宏华仪器厂；JJC-2润湿角测量仪：长春市第五光学仪器厂。

1.2 实验方法

1.2.1 不同w(沥青质)的原油乳液配制方法

乳液中水为模拟矿化度水，按照文献[6]配制，配液用油为大庆石蜡基原油，原油物性见表1。沥青质提取方法为正庚烷沉淀法。

将沥青质缓慢加入大庆原油，60 ℃条件下搅拌2h，恒温放置48h，确保沥青质充分分散溶解，得到不同w(沥青质)的原油。将上述原油与水按m(油) ∶m(水)=7∶3在60 ℃预热10 min，然后以转速1 000 r/min乳化5 min，得到原油乳液。

表1 大庆石蜡基原油物性

1.2.2 破乳脱水率测定方法

依据石油天然气行业标准SY5281—2000原油破乳剂使用性能检验方法(瓶试法)，将原油乳液及破乳剂加入50 mL具塞量筒中，手摇震荡100次后，于50 ℃水浴中静置，记录不同时间的脱水量，计算脱水率。

1.2.3 乳状液的粒径显微镜观察

取1滴刚制备的原油乳液滴于载玻片表面，将盖玻片放在液滴上制成压片，在光学显微镜下观察乳液的粒径分布。

1.2.4 粘度及润湿角测定方法

按照《SY-T0520—2008原油粘度测定旋转粘度计平衡法》测定粘度。

用原油将载玻片处理成油湿表面，用微量进样器将1.0 μL水溶液滴在载玻片上，用润湿角测量仪每间隔一定时间测量润湿角。

1.2.5 界面膜强度测定

采用单滴法测界面膜强度[7]。在水平的油水界面上，测定液滴在界面停留至破裂的时间，每次测定的液滴数不少于30个，统计一定时间内破裂的液滴数占总液滴数的百分率即破裂率，通过破裂率随时间变化曲线来比较油-水界面膜的强度。

2 结果与讨论

2.1 从破乳脱水率分析沥青质对原油乳液的稳定作用

以大庆原油为基础油，加入从原油中分离的沥青质，并制备不同w(沥青质)的原油乳液。在破乳剂BP169加剂量为100 mg/L、破乳温度50 ℃、破乳4 h条件下，考察乳状液脱水率随沥青质含量的变化，确定w(沥青质)对原油乳液的稳定作用，结果见图1。

图1中，破乳剂BP169及不加破乳剂的原油乳液的脱水率随原油中w(沥青质)增加而大幅度降低，说明沥青质对原油乳液稳定起重要作用。当w(沥青质)<0.3%时，随w(沥青质)的增加，脱水率由90.3%降低至22.7%，降低较快，即原油乳液稳定性快速增强；w(沥青质)=0.3%～0.5%时，随w(沥青质)增加乳液脱水率降低较慢，由22.7%降低至19.5%，说明继续增加原油中w(沥青质)，其稳定乳液能力下降。沥青质很难溶于原油，胶质作为良溶剂能使沥青质在原油中分散[8]，超过胶质所能溶解最大沥青质量时，过多的沥青质不能分散到原油中，因此再增加w(沥青质)，乳状液稳定性不再增加。

w(沥青质)/%图1 乳液脱水率随原油w(沥青质)的变化

2.2 从原油乳液外观分析沥青质的稳定作用

在相同的乳化条件下，不同w(沥青质)的原油乳液显微镜图片见图2。

a w(沥青质)=0.07%

b w(沥青质)=0.5%图2 不同w(沥青质)的原油乳液粒径分布

w(沥青质)=0.5%的乳液液滴粒径较w(沥青质)=0.07%的小，且液滴分布更加均匀，说明乳化程度加大。因沥青质是天然乳化剂，其浓度增加，使原油乳液的乳化程度增大，乳液液滴粒径减小，液滴数量增加，油水界面面积增大，吸附的表面活性物质增多，乳液稳定性增强。另外原油乳液中含水量、水珠粒径分布的均匀程度也是影响乳液稳定性的重要因素[9]。

2.3 沥青质增加原油乳液粘度

于50 ℃测定含不同w(沥青质)的原油、原油乳液粘度，结果见图3。随w(沥青质)的增加，原油、原油乳液粘度均增大。粘度增大阻碍了界面膜的排液，阻碍水滴聚并，使W/O型原油乳液稳定性增强。

w(沥青质)/%图3 w(沥青质)对原油乳液、原油粘度的影响

2.4 从界面膜强度分析沥青质的稳定作用

采用JCJ-360A型润湿角测量仪分析了不同w(沥青质)的原油与矿化度水、破乳剂BP169溶液之间润湿角的影响规律，测试温度为25 ℃，测量时间为10 min，结果见表2。矿化度水、破乳剂BP169溶液与油相的润湿角随着w(沥青质)的增加，润湿角逐渐变大但变化幅度较小；w(沥青质)相同时，矿化度水与原油的润湿角大于破乳剂与原油的润湿角，即破乳剂对油表面润湿性能大于矿化度水。破乳时破乳剂能够取代吸附在界面膜上的活性物质，原油中w(沥青质)增加，破乳剂润湿性能变差，破乳剂不能完全取代界面膜上吸附的沥青质，其破乳性能变差。

表2 不同w(沥青质)原油与矿化度水、破乳剂BP169溶液之间润湿角

通过单滴法在50 ℃测定不同w(沥青质)的原油与矿化度水的界面膜强度，结果见图4。

破裂时间/s图4 w(沥青质)对油水界面膜强度的影响

w(沥青质)由0.07%增加到0.3%，180 s内液滴的单滴破裂率由98%降至50%，w(沥青质)=0.5%，单滴破裂率降至23.33%，油水界面强度明显增强。即相同时间内，随原油中w(沥青质)增加，体系单滴破裂率降低。沥青质作为原油中的天然活性组分，能够吸附在油水界面膜上，使界面膜强度增加，使乳状液更稳定。对比图1中随w(沥青质)变化，可知脱水率随界面膜强度的升高而降低。

3 结 论

(1) 将沥青质加入石蜡基原油，以破乳剂BP169，破乳温度50 ℃、破乳剂100 mg/L条件下考察得到w(沥青质)=0.3%，乳状液的脱水率由90.3%快速降低至22.7%，沥青质对原油乳状液稳定起重要作用。

(2) 分析了沥青质稳定原油乳液的原因。随w(沥青质)增加，显微镜观察到乳化液滴的粒径减小，液滴分布更加均匀，乳化程度加大；沥青质使原油乳液的粘度增大，使乳化液滴碰撞频率与聚结速率降低；单滴破裂率法微观分析界面膜强度随w(沥青质)增加，相同时间内单滴破裂率变小，油水界面膜强度增大。上述3方面说明w(沥青质)增加，使原油乳液稳定性增大。

[ 参 考 文 献 ]

[1] Li yan Zhang,Patrick Breen,Zheng he Xu,et al.Asphaltene film at a toluene/water interface[J].Energy & Fines,2007,21：274-285.

[2] Mclean J D,Kilpatrick P K.Effects of asphaltene aggregation in the model heptane-toluene mixtures on the stability of water-in-oil emulsion[J].Colloid Interface Sci,1997,196(1)：23-34.

[3] 刘立新,刘顺平,王丹丹,等.沥青质和胶质对辽河稠油乳状液破乳的影响[J].化工科技,2013,21(2)：8-12.

[4] 杨小莉,陆婉珍,李明远,等.辽河原油沥青质及胶质油水界面化学性质初探[J].石油学报(石油加工),1999,15(4)：1-6.

[5] 夏立新,曹国英,陆世维,等.沥青质和胶质对乳状液稳定性的影响[J].化学世界,2005(9)：521-523.

[6] 马静,赵晓非,刘立新,等.三元复合驱污水的无机絮凝剂处理效果研究[J].工业用水与废水,2010,41(3)：62-65.

[7] 马占芳,李思芽,杨凤彦,等.几种水溶性破乳剂在原油破乳中的应用[J].东北师大学报自然科学版,1996,1(1)：67-69.

[8] 程亮,叶仲斌,李纪晖,等.稠油中胶质对沥青质分散稳定性的影响研究[J].油田化学,2011,28(1)：37-44.

[9] 刘伟,刘琴,王坚.原油乳状液稳定性影响因素研究的新进展[J].油气田地面工程,2010,31(10)：28-30.

[10] Storm D A,Shue E Y.Characterization of colloidal asphaltenic particles in heavy oil[J].Fuel,1995,74(8)：1140-1145．

[11] Mohammed R A,Bailey A I,Lucklam P F,et al.Dewatering of crude oil emulsion 2.interfacial properties of the asphaltic constituents of crude oil[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem Eng Aspects,1993,80(2/3)：237-242．

[12] Acevedo S,Escobar G,Ranaudo M A,et al.Isolation and characterization of low and high molecular weight acidic compounds from cerro negro extraheavy crude oil role of these acids in the interfacial properties of the crude oil emulsions[J].Energy Fuels,1999,13(2)：333-335.

[13] 陈玉祥,陈军,潘成松,等.沥青质、胶质影响稠油乳状液稳定性的研究[J].应用化工,2009,38(2)：194-200．

[14] 李明远.原油乳状液稳定性研究V．北海原油乳状液的稳定与破乳[J].石油学报(石油加工),1999,11(3)：1-5．

[15] 刘海波,郭绪强.原油组分的性质与结构对其粘度的影响[J].新疆石油地质,2008,29(3)：347-349.