新型三元酸与β-环糊精交联聚合物的制备及其对染料吸附性能的研究

陈冬玲，曹曼丽，张晓梅，彭成松，陈超越

（安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001）

新型三元酸与β-环糊精交联聚合物的制备及其对染料吸附性能的研究

陈冬玲，曹曼丽，张晓梅，彭成松，陈超越

（安徽理工大学 化工学院，安徽 淮南 232001）

以二乙烯三胺和马来酸酐为单体合成了马来酰二乙烯三胺酸（Tri-acid），并以Tri-acid为交联剂与β-环糊精（β-CD）反应得到β-CD/Tri-acid交联聚合物（PCD-tri）。用IR，1H NMR，TG等方法分析了PCD-tri的结构，研究了PCD-tri对碱性品红（BF）和亚甲基蓝（MB）染料的吸附性能。实验结果表明，合成PCD-tri适宜的投料比为：n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶20。PCD-tri对BF染料适宜的吸附条件为：ρ（BF）=300 mg/L、吸附时间240 min、溶液pH=6.34，在该条件下，PCD-tri对BF染料的饱和吸附量为94.17 mg/g；对MB染料适宜的吸附条件为：ρ（MB）=225 mg/L、吸附时间300 min、溶液pH=6.00，在该条件下，PCD-tri对MB染料的饱和吸附量为82.97 mg/g。

马来酰二乙烯三胺酸；β-环糊精交联聚合物；吸附；碱性品红；亚甲基蓝

环糊精（CD）作为继冠醚之后的第二代超分子，具有“上窄下宽、内疏水外亲水”的筒状结构，它可从气体和液体中捕获有机分子和络合金属离子，在环境污染物处理和控制方面具有很好的应用前景。由于CD具有一定水溶性，因此难以应用在水体中处理污染物。而CD聚合物［1］在结构上保留了CD的空腔，在性能上保持了CD的包结［2-3］、缓释［4］和催化［5］等能力，而且由于通过聚合可形成立体网络结构（二级空腔），因此CD聚合物还具备较好的机械强度、良好的稳定性和化学可调性等优点。交联聚合是制备CD聚合物最常用方法之一，常用的交联剂有环氧氯丙烷［6］、二异氰酸酯［7］、二（多）元羧酸［8-9］、酸酐和酰氯［10］等。研究发现，β-CD聚合物作为吸附剂时，其吸附性能与交联剂种类和交联密度等有密切关系［10-12］。本课题组曾合成了β-CD交联聚合物用于吸附碱性品红（BF）和亚甲基蓝（MB）染料［13-14］。

本工作以二乙烯三胺和马来酸酐为单体合成了马来酰二乙烯三胺酸（Tri-acid），并以Tri-acid为交联剂与β-CD反应得到β-CD/Tri-acid交联聚合物（PCD-tri）；用IR，1H NMR，TG等方法分析了PCD-tri的结构，研究了PCD-tri对BF和MB染料的吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

β-CD：AR，安徽山河药用辅料有限公司；二乙烯三胺、马来酸酐、二甲基甲酰胺（DMF）、SOCl2、三乙胺：AR，国药集团化学试剂有限公司；丙酮、MB：AR，天津市光复精细化工研究所；BF：AR，天津市大茂化学试剂厂；95%乙醇：上海试剂一厂综合经营有限公司。

Vector 33型红外光谱仪和Esquire 3000型质谱仪：德国Bruker 公司；UV-2550型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；SDT2960型热分析仪：美国TA公司；X-4型数字显示显微熔点测定仪：北京泰克仪器有限公司；ZD-2A型自动电位滴定仪：上海大普仪器有限公司；400M型核磁共振仪：瑞士Bruker 公司。

1.2 PCD-tri的合成

PCD-tri的合成路线见式（1）～（2）。

1.2.1 Tri-acid的合成

将4.40 g（44.9 mmol）马来酸酐溶于50 mL丙酮中，滴加20 mL含1.54 mL（14.4 mmol）二乙烯三胺的丙酮溶液，加热回流4 h；趁热抽滤，滤饼用丙酮洗涤数次，得黄色粉末4.7 g，收率80%。产物熔点162～166 ℃；1H NMR（DMSO-d6）表征结果： 化学位移δ=8.90 （d，2H，NH），δ=6.65（d，1H，CH），δ=6.31～6.35（m，2H，CH），δ=6.19～6.23 （m，2H，CH），δ=5.97（d，1H，CH），δ=3.29～3.44（m，8H，—NCH2）；IR表征结果：3 421，3 259，3 069，1 708，1 635，1 562，1 237，849 cm-1；MS（m/z，ESI）表征结果：398.1（100%， M+H+）。

1.2.2 PCD-tri的合成

将1.60 g（4 mmol） Tri-acid溶于25 mL SOCl2中，搅拌回流12 h；减压除去SOCl2，加3 mL DMF于残留物中，搅拌溶解，再加18 mL含2.26 g（2 mmol）β-CD的DMF溶液及2.4 mL（18 mmol）三乙胺；50 ℃反应12 h；冷却至室温，将反应混合物倾入50 mL水中抽滤，滤饼分别用水及95%乙醇洗涤数次，干燥得1.17 g棕色粉末，产物收率39%。IR表征结果： 3 392，2 966，1 709，1 635，1 405，1 352，1 045，696 cm-1。

1.3 PCD-tri对染料吸附性能的测定

准确称取0.05 g PCD-tri于50 mL BF或MB染料的水溶液中，25 ℃下振荡（振荡频率260 r/ min）一定时间后抽滤，抽滤后的溶液经适当稀释后用紫外-可见分光光度计分别测定543 nm或665 nm处的吸光度（为消除pH的影响，BF溶液调至pH=6.34，MB溶液调至pH=6.00），利用标准曲线及式（2）～（3）计算吸附量（Q，mg/g）和吸附率（E，%）。

式中，V为染料溶液的体积，L；ρ0为染料溶液的初始质量浓度，mg/L；ρ1为染料溶液被吸附后的质量浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g。

不同pH条件下的吸附实验：用NaOH或HCl溶液调整染料溶液的pH至给定值，进行吸附实验后、过滤，用NaOH或HCl溶液分别将溶液的pH调至6.34或6.00，测定染料溶液在543 nm或665 nm处的吸光度。

1.4 热重分析测试

用热分析仪测定试样的TG曲线。测试条件：高纯氮气的流量为50 mL/min，升温范围45～800℃，升温速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 IR表征结果

试样的IR谱图见图1。从图1可看出，Tri-acid的IR图谱中，3 421，3 259 cm-1处的吸收峰归属于O—H和N—H键的伸缩振动；3 069 cm-1处的吸收峰归属于CH键的伸缩振动；1 709，1 635 cm-1处的吸收峰分别归属于羧酸羰基（ CO）和酰胺羰基（CO）的伸缩振动，由于二者均与双键共轭，吸收峰向低频区移动。与Tri-acid相比，在PCD-tri的IR图谱中，1 045 cm-1处的吸收峰归属于β-CD中C—O—C键的伸缩振动，与母体β-CD相比，该吸收峰向高频区移动，是β-CD被衍生化的特征。表征结果显示，PCD-tri为预期聚合物。

图1 试样的IR图谱Fig.1 IR spectra of samples.a Tri-acid；b PCD-tri；c β-CD

2.1.2 TG表征结果

试样的TG曲线见图2。从图2可看出，β-CD的裂解温度为300～330 ℃；PCD-tri 的裂解温度分为200～450 ℃和450～700 ℃两个阶段。其中，200～450 ℃可能为β-CD与交联剂之间的裂解；450～700 ℃可能为交联剂本身的裂解。表征结果显示，PCD-tri的热稳定性良好。

图2 试样的TG谱图Fig.2 TG curves of the samples.a PCD-tri；b β-CD

2.2 PCD-tri的吸附性能

2.2.1 投料比对吸附性能的影响

n（β-CD）∶n（Tri-acid）对PCD-tri吸附染料性能的影响见图3。从图3可见，当n（β-CD）∶n（Triacid）=1∶2.0时，PCD-tri对BF染料的吸附量达到最大。这可能是因为不同投料比所得的PCD-tri的交联密度不同：当n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶1.5时，所得PCD-tri的交联密度不足，导致聚合物网络上的孔穴太大，不易将BF分子“截留”其中；而当n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶2.5和n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶3.0时，所得PCD-tri由于交联过度，导致聚合物网络上的孔穴太小，BF分子难于进入孔穴，因此PCD-tri对BF染料的吸附量减小。实验结果表明，适宜的投料比为n（β-CD）∶n（Triacid）= 1∶2.0。

图3 n（β-CD）∶n（Tri-acid）对PCD-tri吸附染料性能的影响Fig.3 Effect of n(β-CD)∶n(Tri-acid) on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，BF 50 mL，ρ(BF)=99.85 mg/L，120 min，solution pH=6.34.Q：adsorption quantity；BF：basic fuchsin.

2.2.2 吸附时间对吸附性能的影响

吸附时间对PCD-tri吸附染料性能的影响见图4。从图4可看出，吸附时间小于100 min时，随吸附时间的延长，PCD-tri对染料的吸附量迅速增大；吸附时间超过100 min后，吸附量的增长速率开始变缓；当吸附时间分别为240 min和300 min时，PCD-tri对BF或MB染料的吸附量达平衡。

图4 吸附时间对PCD-tri吸附染料性能的影响Fig.4 Effect of adsorption time on the dye adsorptivity of PCD-tri. Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=102.11 mg/L，solution pH=6.34)；MB(ρ(MB)=93.98 mg/L，solution pH=6.00) MB：methylene blue.

2.2.3 染料溶液质量浓度对吸附性能的影响

染料溶液质量浓度对PCD-tri吸附染料性能的影响见图5。从图5可看出，随染料溶液质量浓度的增大，PCD-tri对染料的饱和吸附量呈先增大后趋于稳定的趋势。当ρ（BF）=300 mg/L时，吸附时间240 min， PCD-tri对BF染料的饱和吸附量为94.17 mg/g；当ρ（MB）=225 mg/L时，吸附时间300 min，PCD-tri对MB染料的饱和吸附量为82.97 mg/g。这可能是因为［15］，质量浓度为染料分子从溶液扩散到吸附剂表面提供必要的驱动力，染料溶液的质量浓度越高，驱动力越大，吸附剂表面的活性位点会被更多的染料分子包围，有利于吸附；当吸附点被染料分子占满时，吸附量达饱和，此后即使染料溶液的质量浓度继续增大，吸附量也不再增加。虽然BF分子为体型结构，MB分子为线型结构，两者体积差别较大，但PCD-tri对两者的吸附性能差别不大。从图5还可看出，当染料溶液的质量浓度较低（小于30 mg/L）时，PCD-tri对2种染料的吸附效率较高，吸附效率均在95%以上。

以PCD-tri为吸附剂吸附水溶液中的染料时，吸附结束后可用抽滤或静置沉降的方法去除吸附剂。与目前文献［7，16-17］报道的β-CD交联聚合物需用离心分离去除的方法相比，本工作合成的PCD-tri具有合成方法简单、用量少（固液比为1.0 g/L）及吸附结束后易于去除等优点。

图5 染料溶液质量浓度对PCD-tri吸附染料性能的影响Fig.5 Effect of mass concentration(ρ) of dye solution on the dye adsorptionvity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL. Qe：saturated adsorption quantity，E：adsorption rate.BF(240 min，solution pH=6.34)；MB(300 min，solution pH=6.00)

2.2.4 溶液pH对吸附性能的影响

溶液pH对PCD-tri吸附染料性能的影响见图6。

图6 溶液pH对PCD-tri吸附染料性能的影响Fig.6 Effects of solution pH on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=100.30 mg/L，240 min)；MB(ρ(MB)=88.41 mg/L，300 min)

由图6可知，随溶液pH的增大，PCD-tri对染料的吸附量增大；当溶液pH＞5.5时，吸附量急剧增大。这是因为，PCD-tri中的羰基、BF和MB分子中的氨基等会因溶液pH的变化而呈不同的形式。在酸性条件下（pH＜3），BF和MB分子中的氨基和亚氨基可发生质子化而带正电荷，PCD-tri中的羰基及羟基氧也发生质子化而带上正电荷，静电排斥力使BF和MB分子不易与PCD-tri中的β-CD空腔及二级空腔产生包结作用，因此吸附量很低。随溶液pH的增大，PCD-tri中质子化的羰基及羟基氧逐步脱质子，BF和MB分子中的铵盐也逐步被中和成氨基和亚氨基，PCD-tri可通过静电力、氢键和范德华力等与BF和MB分子产生作用，BF和MB分子也易与β-CD空腔及二级空腔产生包结作用，因此PCD-tri对染料的吸附量增大。

2.2.5 盐离子对吸附性能的影响

通常印染废水中的无机盐类含量较高，因此研究了NaCl溶液对PCD-tri吸附染料性能的影响，实验结果见图7。由图7可看出，随NaCl含量的增大，PCD-tri对BF或MB染料的吸附量均呈降低的趋势。其中，PCD-tri对MB染料的吸附量降低的趋势较大。这可能是因为，BF和MB为阳离子型染料，Na+与它们发生了竞争吸附，导致PCD-tri对染料的吸附量下降。

图7 NaCl溶液对PCD-tri吸附染料性能的影响Fig.7 Effect of NaCl solution on the dye adsorptivity of PCD-tri.Conditions：25 ℃，PCD-tri 0.05 g，dye solution 50 mL.BF(ρ(BF)=100.30 mg/L，240 min，solution pH=6.34)；MB(ρ(MB)=88.41 mg/L，300 min，solution pH=6.00)

3 结论

1）以Tri-acid为交联剂制备了PCD-tri；IR，1H NMR，TG等表征结果显示，PCD-tri具有预期的结构，热稳定性良好。

2） 合成PCD-tri适宜的投料比为n（β-CD）∶n（Tri-acid）=1∶2.0，所得PCD-tri对染料的吸附性能较好，且吸附结束后可用抽滤方法去除吸附剂。

3） PCD-tri对BF染料适宜的吸附条件为：ρ（BF）=300 mg/L、吸附时间240 min、溶液pH=6.34，在该条件下，PCD-tri对BF染料的饱和吸附量为94.17 mg/g；PCD-tri对MB染料适宜的吸附条件为：ρ（MB）=225 mg/L、吸附时间300 min、溶液pH=6.00，在该条件下，PCD-tri对MB染料的饱和吸附量为82.97 mg/g。

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（编辑 邓晓音）

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Synthesis and Dye Adsorptivity of β-Cyclodextrin Polymer with a Novel Tricarboxylic Acid as Crosslinking Agent

Chen Dongling，Cao Manli，Zhang Xiaomei，Peng Chengsong，Chen Chaoyue
（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

A novel β-cyclodextrin polymer(PCD-tri) was prepared from β-cyclodextrin(β-CD) and crosslinking agent diethylenetriamine maleamic acid (Tri-acid) which was synthesized by the reaction of maleic anhydride and diethylenetriamine. The structure of PCD-tri was characterized by means of FTIR，1H NMR and TG，and its adsorptivity to two dyes，basic fuchsin(BF) and methylene blue(MB)，was studied. The results indicated that the optimum ratio of n(β-CD)∶n(Tri-acid) was 1∶2.0 for the synthesis of PCD-tri. As for PCD-tri adsorbing BF dye，under the optimum conditions of ρ(BF) 300 mg/L，240 min and solution pH 6.34，the saturated adsorption quantity was 94.17 mg/ g；as for PCD-tri adsorbing MB dye， under the optimum conditions of ρ(MB) 225 mg/L，300 min and solution pH 6.00，the saturated adsorption quantity was 82.97 mg/g.

diethylenetriamine maleamic acid；crosslinked β-cyclodextrin polymer；adsorption；basic fuchsin；methylene blue

1000 - 8144（2014）02 - 0210 - 06

TQ 424.3

A

2013 - 09 - 02；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 22。

陈冬玲（1988—），女，黑龙江省五大连池市人，硕士生，电话 15855441722，电邮 luoye0520@yeah.net。联系人： 张晓梅，电话 13955407920，电邮 xmzhang6289@yahoo.com.cn。

安徽省教育厅重点项目 （ KJ2011A091 ）。