非均相类芬顿催化剂Fe/SBA-15的制备及其催化性能的研究

田志茗，赵银秋，邓启刚

（齐齐哈尔大学 化学与化工学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

环境与化工

非均相类芬顿催化剂Fe/SBA-15的制备及其催化性能的研究

田志茗，赵银秋，邓启刚

（齐齐哈尔大学 化学与化工学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

采用浸渍法制备了负载型Fe/SBA-15催化剂，其与H2O2可构成非均相类芬顿催化剂，采用XRD、N2吸附-脱附分析、IR和TEM等手段对Fe/SBA-15催化剂进行表征。通过降解水中的亚甲基蓝研究催化剂的降解性能，考察催化剂中Fe含量、H2O2初始浓度和溶液初始pH等因素对亚甲基蓝降解率的影响。实验结果表明，Fe/SBA-15催化剂具有介孔结构，孔道均匀，平均孔径为5.534 nm，比表面积为483.5 m2/g；在溶液初始pH=3、H2O2初始浓度20 mmol/L、亚甲基蓝初始浓度2.5 mmol/L，Fe含量为0.9%（w）的Fe/SBA-15催化剂2 g/L、17.5 ℃和90 min的条件下，亚甲蓝的降解率可达到96.36%；Fe/SBA-15催化剂连续重复使用3次仍具有良好的催化性能。

Fe/SBA-15催化剂；非均相类芬顿催化剂；催化降解；亚甲基蓝

随着医药、石油化工等工业的迅速发展及各种染料的不断使用，进入环境的染料量和种类与日俱增，在染料的生产和使用过程中，约有10%～20%的染料随废水排出，对水环境造成严重污染［1］。染料废水具有水量大、毒性大、色度高、碱性强、成分复杂、可生化性小和水质不稳定等主要特点，难以治理，故传统的生化方法处理很难达到排放标准。开发高效、低成本的染料废水处理技术，成为环境科学关注的问题及研究重点。

20世纪80年代以来，以生成羟基自由基（・OH）为标志的高级氧化技术，因具有反应速率快、处理完全、无公害、适用范围广等优点引起了人们的广泛关注［2］。芬顿氧化法是一种基于・OH的高级氧化过程，・OH进攻难以生物降解的大分子有机物并与之反应，实现高效的矿化处理，使产物更利于生物降解［3-4］。但传统的均相芬顿试剂存在着一些不足，如反应体系适应的pH适用范围窄；催化剂难以分离及反复使用；处理后铁离子残留浓度高，并生成铁泥，导致处理成本增加。因此，人们开始研究选择合适的载体对铁离子进行固定，形成非均相芬顿催化剂，以有效解决上述问题［5］。

本工作将Fe2+负载到SBA-15分子筛上，制备了负载型Fe/SBA-15催化剂，其与H2O2可构成非均相类芬顿催化剂；以亚甲基蓝水溶液模拟染料废水，考察了Fe/SBA-15催化剂对亚甲基蓝的降解性能。

1 实验部分

1.1 试剂

FeSO4・7H2O、亚基甲蓝：AR，天津市凯通化学试剂有限公司。

1.2 Fe/SBA-15催化剂的制备

SBA-15分子筛参考文献［15］报道的方法制备。取一定量的SBA-15分子筛，加入一定浓度的FeSO4溶液（每克SBA-15分子筛加入4 mL FeSO4溶液），成糊状，静置陈化3 h，放入干燥箱中于60℃下干燥，再于300 ℃下焙烧5 h，冷却，制成Fe/ SBA-15催化剂，记为wFe/SBA-15（w为Fe的质量分数），催化剂过300目筛后使用。

1.3 催化剂的表征方法

采用日本理学D/max-ⅢC型X射线衍射仪对催化剂进行物相分析，Cu Kα靶，管电压40 kV，管电流100 mA，2θ=0°～80°。采用日立公司H-7650型透射电子显微镜观测催化剂的形貌。采用康塔仪器公司NOVA-2000e型物理吸附仪进行N2吸附-脱附实验，在液氮温度下，测定试样的N2吸附-脱附等温线，由BET方程计算比表面积，BJH法计算孔径。采用PerkinElmer公司PE-783型红外光谱仪进行IR表征，试样先在100 ℃下干燥处理12 h，用KBr压片，扫描范围400～4 000 cm-1，扫描速率4 cm-1/min。

1.4 催化剂活性的评价

Fe/SBA-15催化剂与H2O2可构成非均相的类芬顿试剂，通过降解水中的亚甲基蓝来考察Fe/SBA-15催化剂的降解性能。在17.5 ℃下，取2.5 mmol/L的亚甲基蓝溶液100 mL于反应器中，用盐酸或氢氧化钠调节初始pH，加入一定量的H2O2和0.2 g的wFe/ SBA-15催化剂后开始搅拌并计时，之后定时取样测定试样溶液的吸光度，90 min后结束反应。

通过实验考察Fe 在分子筛中的含量、H2O2初始浓度、亚甲基蓝溶液初始pH等条件对亚甲基蓝降解率（E）的影响，并研究催化剂的重复使用性能。E由式（1）计算。

式中，A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度；A为反应过程中亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

图1是SBA-15分子筛和Fe/SBA-15催化剂的小角XRD谱图。

图1 SBA-15分子筛和Fe/SBA-15催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SBA-15 molecular sieve and Fe/SBA-15 catalysts.a SBA-15；b 0.7%Fe/SBA-15；c 0.9%Fe/SBA-15；d 1.1%Fe/SBA-15；e 1.3%Fe/SBA-15 w in wFe/SBA-15：mass fraction of Fe in Fe/SBA-15 catalyst.

由图1a 可见，SBA-15分子筛的XRD谱图中除出现（100）晶面的衍射峰外，还清晰出现了（110）和（200）晶面的衍射峰，这是典型的一维六方孔道结构的特征衍射峰；由图1 b～e可看出，随Fe含量的增加，w%Fe/SBA-15催化剂（100），（110），（200）晶面的衍射峰强度均减弱，当Fe含量超过0.9%（w）时，（110） 晶面与（200） 晶面的衍射峰已消失。这表明负载Fe的SBA-15分子筛结构遭到了一定程度的破坏。因此，当Fe含量不超过0.9%（w）的Fe/SBA-15催化剂仍具有较好的一维六方孔道结构。

在SBA-15分子筛表面具有游离态的Si—OH，Fe2+通过离子交换作用形成Si—O—Fe与载体结合，300 ℃焙烧后，可能会有少部分的Fe2+被氧化为Fe3+。在0.9%Fe/SBA-15的IR谱图中，619.09 cm-1处出现一个吸收峰，证明有Si—O—Fe键存在［16］。

图2 SBA-15分子筛（a）和0.9%Fe/SBA-15催化剂（b）的N2吸附-脱附等温线Fig.2 N2adsorption-desorption isotherm of the SBA-15 molecular sieve(a) and 0.9%Fe/SBA-15 catalyst(b).

2.1.2 N2吸附-脱附实验结果

SBA-15分子筛和0.9%Fe/SBA-15催化剂的N2吸附-脱附等温线见图2。由图2可看出，SBA-15分子筛和0.9%Fe/SBA-15催化剂的N2吸附-脱附等温线的吸附支和脱附支均呈陡峭的升降，且存在较大的滞后环，均呈典型的Ⅳ型吸附等温线，说明分子筛和催化剂均为介孔材料。0.9%Fe/SBA-15催化剂的比表面积为483.5 m2/g，平均孔径约为5.534 nm，较SBA-15分子筛的比表面积（567.6 m2/g）和平均孔径（5.773 nm）略小，说明负载物进入到SBA-15分子筛的孔道内部。

2.1.3 IR分析结果

0.9 %Fe/SBA-15催化剂的IR谱图见图3。

图3 0.9%Fe/SBA-15催化剂的IR谱图Fig.3 IR spectrum of the 0.9%Fe/SBA-15 catalyst.

由图3可见，在3 435.21 cm-1处出现的较宽吸收峰，对应于SBA-15分子筛表面的Si—OH的特征峰；在1 083.44 cm-1处的吸收峰，归属于Si—O四面体的不对称伸缩振动；在801.09 cm-1处的吸收峰，归属于SiO4四面体的Si—O键的弯曲振动；在463.55 cm-1处的吸收峰，是由骨架中Si—O键的弯曲振动造成的，这些吸收峰均为载体SBA-15分子筛的特征峰；在619.09 cm-1处的吸收峰，是由Si—O—Fe中的O—Fe键产生的，这表明了负载的Fe2+与SBA-15分子筛的键合形式。

2.1.4 TEM分析结果

0.9 %Fe/SBA-15催化剂的TEM照片见图4。由图4可见， 0.9%Fe/SBA-15催化剂具有与载体SBA-15分子筛相同的均匀一维六方孔道结构。这表明硫酸亚铁的浸渍负载没有对SBA-15分子筛的骨架产生明显的影响，这与XRD的表征结果相一致。

2.2 反应条件对亚甲基蓝降解率的影响

2.2.1 催化剂中Fe含量的影响

wFe/SBA-15催化剂中Fe含量对亚甲基蓝降解率的影响见表1。由表1可见，随Fe含量的增加，降解率增大；当铁含量达到0.9%（w）时，亚甲基蓝的降解率达到96.36%；当Fe含量继续增大时，降解率变化不大。

在Fe/SBA-15催化剂中，与载体键合的Fe2+（包括少量的Fe3+）提供催化活性中心，在反应体系中亚甲基蓝分子和H2O2分子从液相扩散到固体催化剂表面，通过物理或化学的吸附作用吸附在催化剂表面的活性位点上，Fe2++ H2O2→ Fe3++ ・OH +OH-，・OH使亚甲基蓝氧化降解后，从催化剂表面脱附扩散到液相主体中。在无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生・OH，当Fe/SBA-15催化剂中Fe2+的含量较低时，Fe2++ H2O2→ Fe3++ ・OH + OH-反应速率极慢，因此・OH的产生量和产生速度都很小，降解过程受到抑制；当Fe2+过量时，Fe2+又会发生Fe2++ ・OH→Fe3++ OH-的反应，此反应将与・OH氧化降解亚甲基蓝的反应产生竞争作用，对染料的降解反应不利。因此，催化剂中Fe含量对亚甲基蓝降解反应有着重要的影响。

图4 0.9%Fe/SBA-15催化剂的TEM照片Fig.4 TEM images of the 0.9%Fe/SBA-15 catalyst.

表1 wFe/SBA-15催化剂中Fe含量对亚甲基蓝降解率的影响Table 1 Effect of Fe content in the catalysts on the degradation degree(E) of methylene blue

2.2.2 H2O2初始浓度的影响

H2O2初始浓度对亚甲基蓝降解率的影响见表2。由表2可见，当H2O2浓度在15～35 mmol/L范围内，降解率较高；继续提高H2O2的浓度时，降解效率反而降低，这是由于过多的H2O2与・OH反应（H2O2+ ・OH→HO2・+ H2O），而HO2・比・OH的氧化电势低［17］，导致降解率降低。因此，H2O2的初始浓度选取20 mmol/L较适宜。

表2 H2O2初始浓度对亚甲基蓝降解率的影响Table 2 Effect of the initial H2O2concentration(c0) on E

2.2.3 溶液初始pH的影响

溶液初始pH对亚甲基蓝降解率的影响见表3。从表3可看出，当pH=2～6时，降解率较高；当pH＞7时，随pH的增大，降解率明显下降。从芬顿试剂的作用机理分析，芬顿试剂生成氧化能力很强的・OH可发生以下反应［18-19］：

由于・OH浓度与OH-和Fe3+浓度成反比，染料废水的pH过高将抑制・OH的生成，而且H2O2在碱性条件下很容易分解，导致降解率降低。适宜的溶液初始pH范围为2～6，当pH=3时亚甲基蓝的降解效果最好。

表3 溶液初始pH对亚甲基蓝降解率的影响Table 3 Effect of the initial solution pH on E

2.3 催化剂的重复使用性能

在考察0.9%Fe/SBA-15催化剂降解水中的亚甲基蓝性能实验中，在确定的反应条件下，将一次反应后的Fe/SBA-15催化剂分离，放入烘箱中低温烘干后再次进行降解实验，反应条件同表1。实验结果表明，催化剂重复使用3次时，亚甲基蓝的降解率由第1次的96.36%降至72.32%，仍具有较强的降解性能。

降解率的下降可能是由于：1）负载后的Fe在使用过程中有部分流失；2）催化剂使用后回收时有少量的损失。

3 结论

1）采用等体积浸渍法将适量的Fe负载于SBA-15分子筛上，制备Fe/SBA-15催化剂。当Fe含量不超过0.9%（w）时，Fe/SBA-15催化剂保持了载体的一维六方孔道介孔结构，具有较大的比表面积和均匀的孔分布。Fe/SBA-15催化剂与H2O2可构成非均相的类芬顿试剂，对亚甲基蓝具有良好的降解性能。

2）溶液初始pH在2～6范围内可使亚甲基蓝的降解率保持在90%以上。在pH=3、H2O2和亚甲基蓝初始浓度分别为20 mmol/L和2.5 mmol/L、0.9%Fe/ SBA-15催化剂2g/L、17.5 ℃的条件下反应90 min，亚甲基蓝的降解率可达到96.36%。

3）Fe/SBA-15催化剂重复使用3次仍具有较好的降解性能，且容易回收，不污染环境。

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（编辑 李治泉）

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一种催化裂化原料油的加氢改质方法

该专利涉及一种催化裂化原料油的加氢改质方法。在加氢处理反应条件下，将原料油与一种催化剂组合接触，催化剂组合包括加氢脱金属催化剂Ⅰ、加氢脱金属催化剂Ⅱ和加氢脱硫催化剂Ⅲ，催化剂组合中各催化剂的布置使得原料油依次与催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ接触。以体积计并以催化剂组合的总量为基准，催化剂I的含量为5%～60%（w），催化剂Ⅱ的含量为10%～70%（w），催化剂Ⅲ的含量为5%～60%（w），催化剂Ⅱ含有载体、金属组分钼、钴和镍；以氧化物计并以催化剂Ⅱ为基准，钼的含量为5%～20%（w），钴和镍的含量之和为1%～6%（w），钴和镍的原子比为2～4。（ 中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院）/CN 103374392 A，2013 - 10 - 30

Preparation and Catalytic Property of Heterogeneous Fenton-Like Fe/SBA-15 Catalyst

Tian Zhiming，Zhao Yinqiu，Deng Qigang
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

Heterogeneous Fenton-like Fe/SBA-15 mesoporous molecular sieve catalysts were prepared through impregnation and characterized by means of XRD，N2adsorption-desotption，IR and TEM. The Fe/SBA-15 catalysts were used in the decolourization of methylene blue and the effects of initial solution pH，initial H2O2concentration and Fe content in the Fe/SBA-15 catalysts on the decolourization were investigated. The characterization indicated that the prepared catalysts had typical mesoporous structure with larger average pore diameter and specific surface area. The average pore diameter and specific surface area were 5.534 nm and 483.5 m2/g，respectively. Under the optimal reaction conditions of initial solution pH 3，initial H2O2concentration 20 mmol/L，initial methylene blue concentration 2.5 mmol/L，Fe content in Fe/SBA-15 0.9%(w)，catalyst dosage 2 g/L，17.5 ℃and 90 min，the removal rate of methylene blue reached 96.36%. The above catalyst showed good performance for the dye decolorization after being reused three times.

Fe/SBA-15 catalyst；heterogeneous Fenton-like catalyst；catalytic degradation；methylene blue

1000 - 8144（2014）02 - 0205 - 05

TQ 426

A

2013 - 10 - 06；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 29。

田志茗（1964—），女，黑龙江省齐齐哈尔市人，博士，教授，电话 0452 - 2738220，电邮 tianzm@sina.com。