海泡石黏土接枝聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺高吸水树脂的制备及表征

徐继红，彭成松，甘 颖，李广学

（安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001）

石油化工新材料

海泡石黏土接枝聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺高吸水树脂的制备及表征

徐继红，彭成松，甘 颖，李广学

（安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001）

以海泡石黏土（ST）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺（AM）为原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了ST-g-P（AMPS-co-AM）高吸水性树脂。探讨了适宜的合成条件，并利用FTIR和TG等方法分析了该树脂的结构及其热稳定性。实验结果表明，适宜的合成条件为：AMPS中和度70%、m（AM）∶m（AMPS）=1.7、MBA用量0.06%（w）（用量均基于单体总质量）、KPS用量0.6%（w）、ST用量12.5%（w），在此条件下合成的ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别为1 280 g/g和90 g/ g。适量ST的引入显著提高了树脂的吸水倍率、耐盐性和热稳定性。

海泡石黏土；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；丙烯酰胺；高吸水性树脂；微波辐射；接枝共聚

高吸水性树脂是一种具有轻度交联三维网状结构的新型功能高分子材料，由于具有优异的吸水保水性能，在农业、医药和工业等领域得到广泛应用［1-2］。传统的高吸水性树脂大多由丙烯酸或丙烯酰胺（AM）等单体聚合而成，在实际应用中存在生产成本高和耐盐性差等缺点，因此，近年来，有机-无机黏土复合高吸水性树脂日益受到人们的关注［3］。

海泡石黏土（ST）是一种天然纤维状含水镁质硅酸盐非金属黏土矿物，具有链状和层状纤维状过渡型结构，理论比表面积为900 m2/g，表面存在大量活性硅羟基团。ST的特殊结构使其比其他黏土具有更好的反应活性、阳离子交换容量和吸附性能，用ST制备吸水性树脂不但可显著改善吸水性树脂的吸水倍率和耐盐性，而且能提高吸水性树脂的热稳定性和凝胶强度［4-5］。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）是一种多基团阴离子单体，磺酸基团具有强阴离子性、水溶性及良好的耐盐性，而且分子内的空间位阻使AMPS比AM具有更好的水解稳定性、抗酸碱性及热稳定性，且由于AMPS工业品的成本低廉，AMPS的优势逐渐被树脂领域所重视［6］。本课题组曾利用微波辐射法合成了羧甲基纤维素接枝AMPS高吸水性树脂，并对该树脂的性能进行了讨论［7］。

本工作以ST，AMPS，AM为原料，N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了ST-g-P（AMPS-co-AM） 高吸水性树脂。探讨了适宜的合成条件，并用FTIR和TG等方法分析了ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂的结构及其热稳定性和耐盐性。

1 实验部分

1.1 试剂

ST：工业级，河南南阳磊宝海泡石公司；AMPS：工业级，山东寿光煜源化工有限公司；AM：分析纯，天津市博迪化工有限公司；MBA：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；KPS和NaCl：分析纯，南京化学试剂一厂；NaOH：分析纯，汕头市西陇化工有限公司。

1.2 高吸水性树脂的制备

以最优工艺参数条件为例：准确称取2 g AMPS置于250 mL烧杯中，加入8 mL去离子水，搅拌待完全溶解后，用移液管加入10%（w）的NaOH溶液4.86 mL对AMPS进行中和，调节中和度至70%，然后加入0.78 g ST，充分搅拌混合均匀，再加入3.43 g AM继续搅拌直至溶解，最后依次加入0.006 5 g/mL的MBA溶液5 mL和0.065 g/mL的KPS溶液5 mL，再加入去离子水使固相含量达体系的20%（w）；混合均匀后，将烧杯快速转移到LWMC-201型微波反应器里（南京陵江科技开发有限责任公司），设定微波功率325 W、反应时间3 min，然后开启微波反应器，反应完成后得无色透明胶体；将胶体在干燥箱中于80 ℃下烘干至恒重，粉碎得ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂粗产品，将粗产品在水中浸泡、搅拌、洗涤，得到纯度较高的树脂，过滤、烘干、粉碎后备用。

1.3 吸水倍率的测定

取干燥的ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂，置于一定体积的去离子水或生理盐水里在室温下浸泡，待吸水达饱和后，用120目的标准筛过滤并静置1 h，称取凝胶质量，树脂在去离子水或生理盐水中的吸水倍率（Q）由式（1）计算。

式中，m1和m2分别为干燥的ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂和饱和凝胶的质量，g。

1.4 结构表征

ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂经干燥、粉碎后与KBr压片，用Bruker公司VECTOR-33型傅里叶变换红外光谱仪测定其分子结构，扫描波长范围500～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。用北京恒久科学仪器厂HCT-1/2TG-DSC型联用仪测定ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂的热稳定性，温度范围40～500 ℃，加热速率10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 AMPS中和度对树脂吸水倍率的影响

AMPS中和度对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响见图1。由图1可看出，随中和度的增大，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率均呈先增大后减小的趋势，当中和度为70%时，吸水倍率达最大值。这是因为亲水性基团是影响树脂吸水性能的主要因素之一［8］。AMPS中和度的改变使树脂中亲水性强弱不等的—SO3H和—SO3Na基团的比例发生了变化。当中和度较低时，—SO3H基团的含量较高，聚合速率较快，易形成高度交联树脂，树脂的吸水倍率降低。随中和度的增大，—SO3Na基团的含量增大，树脂在水中发生溶胀，带负电荷的—基团增多，—基团之间的静电斥力使树脂的网络结构膨胀，吸水倍率增大。当中和度超过70%以后，Na+离子含量增大，Na+离子形成的反离子屏蔽效应增强，从而使树脂网络的膨胀伸展能力减小，吸水倍率及耐盐性降低。因此，适宜的AMPS中和度为70%。

图1 AMPS中和度对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响Fig.1 Effects of the neutralization degree(N) of AMPS on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin.Synthetic conditions：m(AM)∶m(AMPS)=1.7，w(MBA)=0.08%，w(KPS)=0.6%，w(ST)=10.0%.AMPS：2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；MBA：N，N-methylene-bis-acrylamide；KPS：potassium persulfate；AM：acrylamide；ST：sepiolite；Q： water absorption；w：based on the total mass of monomers.

2.2 单体配比对树脂吸水倍率的影响

m（AM）∶m（AMPS）对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响见图2。

图2 m（AM）∶m（AMPS）对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响Fig.2 Effects of m(AM)：m(AMPS) on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin.Synthetic conditions：w(MBA)=0.08%，w(KPS)=0.6%，w(ST)=10.0%；N(AMPS)= 70%.

从图2可知，随m（AM）∶m（AMPS）的增大，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率均呈先增大后减小的趋势，当m（AM）∶m（AMPS） =1.7时，吸水倍率达最大值。这是因为，影响树脂吸水能力的因素包括电解离子间的排斥力以及树脂的网络结构。AMPS中的—SO3-基团具有良好的亲水性，当AMPS含量较低时，随AMPS的增加，树脂的离子化程度增大，吸水倍率增大。当AMPS含量超过一定值时，树脂交联网络上—SO3-基团和Na+离子的浓度均增大，两者间产生的排斥力使树脂吸水后三维空间结构的膨胀受到抑制，吸水倍率下降。因此，在本工作的实验条件下，选择m（AM）∶m（AMPS）=1.7较适宜。

2.3 MBA用量对树脂吸水倍率的影响

MBA用量对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响见图3。由图3看出，随MBA用量的增大，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率均显著下降。根据Flory理论，树脂的吸水倍率与其交联度密切相关。随交联剂MBA用量的增大，树脂会形成更多的交联点，导致树脂交联密度过大，网络结构变得紧密，则其高分子链的弹性扩张力和三维网络中可容纳水分子的空间会不断地减小，吸水后溶胀度变小，因此吸水倍率下降。从图3还可看出，MBA对树脂吸水倍率的影响与Flory公式有很好的一致性。当MBA用量小于0.06%（w）（用量均基于单体总质量，下同）时，树脂在水中呈半溶解状态，无法测定其吸水性。Liu等［9］在制备高吸水性树脂中得到相似的结果。因此，适宜的MBA用量为0.06%（w）。

图3 MBA用量对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响Fig.3 Effects of MBA dosage on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin. Synthetic conditions：m(AM)∶m(AMPS)=1.7，w(KPS)=0.6%，w(ST)=10.0%；N(AMPS)=70%.

2.4 KPS用量对树脂吸水倍率的影响

KPS用量对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响见图4。由图4可看出，随KPS用量的增大，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率呈先增大后减小的趋势，当KPS用量为0.6%（w）左右时，树脂的吸水倍率达最大值。这是由于KPS作为引发剂，其用量对树脂合成的反应速率和交联度有较大的影响。KPS用量少，则反应体系内产生的自由基少，反应速率慢，单体的聚合效率低，树脂的吸水倍率较小。随KPS用量的增大，反应速率加快，树脂的吸水倍率增大。但当KPS用量超过0.6%（w）后，过多的自由基使引发反应速率大幅加快，同时加速了链终止反应和单体均聚反应，导致树脂的交联密度增大，吸水倍率减小。因此，适宜的KPS用量为0.6%（w）。

图4 KPS用量对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响Fig.4 Effects of KPS dosage on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin.Synthetic conditions：m(AM)∶m(AMPS)=1.7，w(MBA)=0.06%，w(ST)=10.0%；N(AMPS)=70%.

2.5 ST用量对树脂吸水倍率的影响

ST用量对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响见图5。由图5可看出，随ST用量的增大，树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率呈先增大后快速下降的趋势，当ST用量为12.5%（w）左右时，树脂的吸水倍率达最大值。这是因为，ST表面的羟基参与了接枝共聚反应。当ST用量小于12.5%（w）时，随ST用量的增大，在树脂网络结构中的连接点增多，改善了树脂的网络结构，从而增大了吸水倍率；当ST用量超过12.5%（w）后，树脂中的—SO3

-等可电离亲水性基团含量降低，树脂的三维网络内外溶液之间的渗透压差值减小，导致树脂的吸水倍率不断下降。同时，由于ST的羟基也参与接枝共聚，起交联剂的作用，较多的ST也使树脂的交联密度增大，导致树脂的吸水倍率下降。当AMPS中和度为70%、m（AM）∶m（AMPS）= 1.7、MBA用量为0.06%（w）、KPS用量为0.6%（w）、ST用量为12.5%（w）时，在此条件下合成的树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别为1 280 g/g和 90 g/g。

由图5还可看出，与不含ST的吸水树脂相比，含12.5%（w）ST的树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率分别提高了35.6%和55.0%。ST含量为20%（w）的树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率仍可达810 g/g和64 g/g，与不含ST的吸水树脂相当，ST的使用对降低吸水树脂的生产成本非常有利。实验结果表明，在树脂中引入适量的ST，可显著提高树脂的吸水倍率及改善树脂的耐盐性。

图5 ST用量对ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂吸水倍率的影响Fig.5 Effects of ST dosage on Q of ST-g-P(AMPS-co-AM) resin.Synthetic conditions：m(AM)∶m(AMPS)=1.7，w(MBA)=0.06%，w(KPS)=0.6%；N(AMPS)= 70%.

2.6 FTIR表征结果

试样的FTIR谱图见图6。

图6 试样的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of the samples.(a) P(AMPS-co-AM)；(b) ST-g-P(AMPS-co-AM)；(c) ST

从图6a可看出，3 443 cm-1处的吸收峰归属于N—H键的伸缩振动；2 925 cm-1处的吸收峰归属于—CH基团的反对称伸缩振动；1 468，1 653 cm-1处的吸收峰归属于CO键的对称和不对称伸缩振动；1 395 cm-1处的吸收峰归属于—CH3基团的伸缩振动；1 310 cm-1处的吸收峰归属于磺酸基中—SO2基团的伸缩振动；1 193 cm-1处的吸收峰归属于的C—O—C键的不对称伸缩振动；1 042 cm-1处的吸收峰归属于磺酸基中SO键的伸缩振动。从图6c可看出，3 676，3 443 cm-1处的吸收峰分别归属于Si—OH键和层间水的O—H键的伸缩振动；1 627，1 419 cm-1处的吸收峰归属于层间水O—H键的弯曲振动；1 020 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si键的伸缩振动；948 cm-1处的吸收峰归属于Al—OH键的伸缩振动；875 cm-1处的吸收峰归属于Mg—OH键的伸缩振动［10］。b曲线含包a曲线中的所有峰，说明制备的ST-g-P（AMPS-co-AM）树脂是AM与AMPS的聚合物。当ST与单体接枝聚合后，1 020 cm-1处的吸收峰在b曲线中出现但相比其在c曲线中的强度明显减弱，且c曲线中3 676，948，875 cm-1处的吸收峰消失，说明ST表面的羟基与AM或AMPS发生了反应。表征结果显示，ST通过羟基参与了AM与AMPS的接枝共聚反应。

2.7 TG分析结果

试样的TG曲线见图7。由图7可知，ST-g-P（AMPS-co-AM）和P（AMPS-co-AM）树脂在250℃之前均显示良好的热稳定性。温度升至326 ℃时，ST-g-P（AMPS-co-AM） 树脂开始热分解；当温度升至500 ℃时，两种树脂的剩余质量分别为56%和38%。实验结果表明，两种树脂的热分解温度均在300 ℃以上，热稳定性良好。与P（AMPS-co-AM）树脂相比，ST-g-P（AMPS-co-AM） 树脂表现出更好的热稳定性。说明ST的引入可明显增强树脂的热稳定性，因为无机黏土ST颗粒在有机聚合物网络中能有效减缓热降解过程中热量的传递和热降解产物的挥发［11］。

图7 试样的TG曲线Fig.7 TG curves of the samples.(a) ST-g-P(AMPS-co-AM)；(b) P(AMPS-co-AM)

3 结论

1）以ST，AMPS，AM为原料，MBA为交联剂，KPS为引发剂，采用微波辐射法，通过接枝共聚合成了ST-g-P（AMPS-co-AM）高吸水性吸水树脂。合成该树脂的适宜条件为：AMPS中和度70%、m（AM）∶m（AMPS）=1.7、MBA用量0.06%（w）、KPS用量0.6%（w）、ST用量12.5%（w）。在此条件下合成的树脂在去离子水和生理盐水中的吸水倍率可达1 280 g/g和90 g/g。

2）P（AMPS-co-AM）和ST-g-P（AMPS-co-AM）两种高吸水性树脂的热分解温度均在300 ℃以上，热稳定性良好。在吸水树脂中适量的引入ST可显著提高树脂的吸水倍率、耐盐性和热稳定性。

［1］ Xie Yuntao，Wang Aiqin. Preparation and Swelling Behaviour of Chitosan-g-Poly(Acrylic Acid)/Muscovite Superabsorbent Composites［J］. Iran Polym J，2009，43（2）：2401 - 2414.

［2］ Bao Yan，Ma Jianzhong，Sun Yaogang. Swelling Behaviors of Organic/Inorganic Composites Based on Various Ccellulose Derivatives and Inorganic Particles［J］. Carbohydr Polym，2012，88（2）：589 - 595.

［3］ Janovák L，Varga J，Kémeny L，et al. Swelling Properties of Copolymer Hydrogels in the Presence of Montmorillonite and Alkylammonium Montmorillonite［J］. Appl Clay Sci，2009，43（2）：260 - 270.

［4］ Wang Jihui，Ren Shuping，Guo Mengjie. Preparation and Humidity Controlling Behaviors of Sepiolite/Polyacrylic Acid (Sodium) Composite［J］. Procedia Eng，2012（27）：423 - 430.

［5］ 施小宁，王文波，王爱勤. 瓜尔胶-g-聚（丙烯酸钠-co-苯乙烯）/海泡石复合高吸水性树脂的制备及溶胀行为［J］. 化工学报，2011，62（3）：864 - 869.

［6］ Gad Y H. Preparation and Characterization of Poly(2-Acrylamido-2-Methylpropane Sulfonic Acid)/Chitosan Hydrogel Using Gamma Irradiation and Its Application in Wastewater Treatment［J］. Radiat Phys Chem，2008，77（9）：1101 - 1107.

［7］ 徐继红，赵素梅，李忠，等. 微波辐射羧甲基纤维素接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制备高吸水性树脂［J］. 石油化工，2012，41（4）：443 - 448.

［8］ Chen Junwu，Zhao Yaoming. An Efficient Preparation Method for Superabsorbent Polymers［J］. J Appl Polym Sci，1999，74（1）：119 - 124.

［9］ Liu Jianghua，Wang Wenbo，Wang Aiqin. Synthesis，Characterization，and Swelling Behaviors of Chitosan-g-Poly(Acrylic Acid)/Poly(Vinyl Alcohol) Semi-IPN Superabsorbent Hydrogels［J］. Polym Adv Technol，2011，22（5）：627 - 634.

［10］ Zang Fuqing，Guo Zengjian，Gao Hong，et al. Synthesis and Properties of Sepiolite/Poly(Acrylic Acid-co-Acrylamide) Nanocomposites［J］. Polym Bull，2005，55（6）：419 - 428.

［11］ Santiago F，Mucientes A E，Osorio M，et al. Preparation of Composites and Nanocomposites Based on Bentonite and Poly(Sodium Acrylate)：Effect of Amount of Bentonite on the Swelling Behaviour［J］. Eur Polym J，2007，43（1）：1 - 9.

（编辑 邓晓音）

Synthesis and Characterization of Superabsorbent Resin Sepiolite-g-Poly(2-Acrylamido-2-Methylpropanesulfonicacid-co-Acrylamide)

Xu Jihong，Peng Chengsong，Gan Ying，Li Guangxue
（School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

A novel superabsorbent resin sepiolite-g-poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacidco-acrylamide)(ST-g-P(AMPS-co-AM)) was synthesized by grafting polymerization with sepiolite(ST)，2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacid(AMPS) and acrylamide(AM) as monomers，potassium persulfate(KPS) as initiator and N，N-methylene-bis-acrylamide(MBA) as crosslinking agent under microwave irradiation. The chemical structure and thermal stability of ST-g-P(AMPS-co-AM) were characterized by means of FTIR and TG. Under the optimum reaction conditions of neutralization degree of AMPS 70%，m(AM)∶m(AMPS) 1.7，MBA 0.06%(w)(w based on the total monomer mass)，KPS 0.6%(w) and ST 12.5%(w)，the water absorptions of ST-g-P(AMPS-co-AM) superabsorbent resin were 1 280 g/g in deionized water and 90 g/g in normal saline. The introduction of moderate amount of ST significantly improved the water absorbency，salttolerance and thermal stability of the superabsorbent resin.

sepiolite clay；2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid；acrylamide；superabsorbent resin；microwave irradiation；grafting polymerization

1000 - 8144（2014）02 - 0200 - 05

TQ 323.6

A

2013 - 08 - 13；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 15。

徐继红（1968—），女，新疆维吾尔自治区新源县人，硕士，副教授，电话 13956445923，电邮 jihxu@aust.edu.cn。

安徽省高校自然科学基金资助项目（KJ2009B054Z，KJ2009B120Z）。