SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的工业应用

盖月庭，顾昊辉，邢 波，王 勇，刘石伟

（1. 中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2. 中国石化 扬子石油化工公司芳烃厂，江苏 南京 210048）

SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的工业应用

盖月庭1，顾昊辉1，邢 波1，王 勇2，刘石伟2

（1. 中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2. 中国石化 扬子石油化工公司芳烃厂，江苏 南京 210048）

介绍了中国石化石油化工科学研究院为增产对二乙苯（PDEB）而开发的SKI-400H型二乙苯异构化催化剂在中国石化扬子石油化工公司PDEB生产装置上的工业应用情况。工业应用标定结果表明，SKI-400H型催化剂具有活性和选择性高、开工过程简单的特点。在反应温度321 ℃、反应压力1.1 MPa、氢烃摩尔比6.4、重时空速1.5 h-1的条件下，SKI-400H型催化剂的二乙苯异构化活性为27.28%，二乙苯收率为97.16%。与传统二甲苯异构化催化剂相比，SKI-400H型催化剂适宜在较低的温度和空速、较高的压力和氢烃比条件下运行。

SKI-400H型催化剂；对二乙苯；二乙苯异构化

对二乙苯（PDEB）主要用作吸附分离法生产对二甲苯（PX）过程的解吸剂［1-2］。近年来，随着我国吸附分离法生产PX装置的新建和扩能，PDEB的需求量大幅增加［3-4］。已工业化的PDEB生产技术主要包括合成法、吸附分离法和吸附分离-异构化法。合成法以乙苯和乙烯、乙醇等为原料，借助催化剂的作用，通过烷基化反应合成PDEB；吸附分离法是借助吸附剂的作用，通过吸附分离工艺，从混合二乙苯中分离出PDEB；吸附分离-异构化法是吸附分离法组合二乙苯异构化技术，可将原料混合二乙苯逐步转化成高纯度的PDEB产品。

合成法生产PDEB的单程转化率普遍较低，造成物料循环量大、能耗高，且消耗乙苯和乙烯等价值较高的资源。吸附分离法以价格较低的苯烃化过程的副产物混合二乙苯为原料，较好地利用了这部分资源，但由于原料中PDEB的含量受热力学平衡制约，使该方法的生产成本偏高，且分离出PDEB后的物料还面临进一步利用的难题。吸附分离工艺配套二乙苯异构化单元，可利用混合二乙苯最大限度地生产PDEB，更合理地利用苯烃化过程的副产物多乙苯，是目前生产PDEB最为经济有效的方法。国外以UOP公司为代表，大多采用吸附分离法生产PDEB［5-8］。我国是全球PDEB的主要生产国之一，2012年以前主要采用合成法，产量在10 kt/a左右。2012年，中国石化扬子石油化工公司（简称扬子石化）建成20 kt/a吸附分离-异构化法PDEB生产装置［9］，并生产出合格产品，使我国PDEB的产能达到30 kt/a的规模。

SKI-400H型催化剂是中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）为增产PDEB研制的二乙苯异构化催化剂，该催化剂于2012年4月在扬子石化PDEB生产装置上进行了工业应用。

本文介绍了SKI-400H型二乙苯异构化催化剂在扬子石化PDEB生产装置上的工业应用情况。

1 二乙苯异构化的工艺流程

吸附分离-异构化法生产PDEB的装置主要包括二乙苯异构化、精馏和吸附分离等单元。二乙苯异构化单元是增产PDEB的关键步骤，典型的二乙苯异构化单元工艺流程如图1所示，主要包括加热炉、换热器、反应器、高压汽液分离器（高分）、循环氢压缩机、冷却器和脱C9塔等设备。在临氢状况下，原料通过反应器中的催化剂床层发生二乙苯异构化反应，使产物中PDEB的含量接近热力学平衡值。配套吸附分离工艺，可将原料混合二乙苯逐步转化为PDEB，从而达到增产PDEB的目的。

图1 二乙苯异构化单元的工艺流程Fig.1 Technological process of a diethylbenzene isomerization unit.1 Heating furnace；2 Reactor；3 Heat exchanger；4，7 Cooler；5 High pressure separator(HPS)；6 Denonane tower；8 Reflux tank；9 Reboiler；10 Cycle hydrogen compressor；11 Pump

2 SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的特点

SKI-400H型催化剂是专为增产PDEB而研制的二乙苯异构化催化剂，该催化剂以氧化铝和十二元环分子筛为组元，不负载金属，可将非平衡组成的二乙苯混合物转化为近平衡组成。与传统二甲苯异构化催化剂相比，该催化剂适宜在较低的温度和空速、较高的压力和氢烃比条件下运行［10-12］。SKI-400H型催化剂的物化性质和工艺操作条件分别见表1和表2。

表1 SKI-400H型催化剂的物化性质Table 1 Physicochemical properties of SKI-400H catalyst

表2 SKI-400H型催化剂的工艺操作条件Table 2 Technical operating conditions of the SKI-400H catalyst

3 SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的工业应用

3.1 催化剂的装填

反应系统空烧结束后，对反应器进行内构件及空烧后的情况检查，清除大量铁锈。所有条件确认合格后，进行催化剂的装填。反应器中催化剂和瓷球的装填情况见表3。从表3可看出，催化剂装填量为5.00 t，床层高度为3.12 m，床层装填堆密度为0.63 t/m3，符合设计预期值，催化剂整体装填情况正常。

表3 反应器中催化剂和瓷球的装填情况Table 3 Loading of the catalyst and ceramic ball in the reactor

3.2 催化剂的预处理

由于二乙苯是易结焦的重芳烃，而SKI-400H型催化剂本身没有加氢功能，如果首次投料直接采用二乙苯，较高的催化剂初活性和较大的床层温升会使催化剂快速结焦失活，为此，采用对催化剂进行预处理的预防措施。具体方法是采用不易结焦的混合二甲苯对反应单元进行首次投料，投料条件为：反应器入口温度320 ℃、高分压力0.8 MPa、循环氢流量（标准状态） 13 300 m3/h、投料量8.5 t/h，预处理过程持续2 h，之后停工处理。

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3.3 装置投料

二乙苯异构化单元投料前，先建立起包括脱C9塔、脱重芳烃塔和吸附单元的循环流程；并确认反应原料（包括补充氢和外购多乙苯）的性质合格，反应原料的组成见表4。二乙苯异构化单元在反应器入口温度310 ℃、高分压力0.8 MPa、循环氢流量（标准状态）14 000 m3/h、补充氢流量（标准状态）300 m3/h的条件下投料，初期投料量在10 min内逐步提至满负荷8.5 t/h；投料后反应器入口、出口温差最高为13 ℃，压降稳定在0.02 MPa左右，投料20 min后高分底部出现液体，整个开工过程平稳有序；投料2 h后，系统基本稳定。投料期间前30 min反应器入口、出口温度和压差变化曲线见图2。

表4 二乙苯异构化单元反应原料的组成Table 4 Composition of the raw materials in diethylbenzene isomerization unit

3.4 催化剂初期的运行结果

用二乙苯异构化活性（A）和二乙苯收率（YD）评价催化剂的活性和选择性，两者的计算公式分别见式（1）和式（2）。

式中，wPDP，wDP分别表示反应产物（即高分底液）中PDEB的质量分数和总的二乙苯质量分数；wDF表示反应进料中总的二乙苯质量分数。

图2 反应器的投料曲线Fig.2 Running curves of the reactor.Inlet temperature；Pressure difference；Outlet temperature

投料稳定后，根据高分底部试样的分析结果调整操作条件，将反应器入口温度由进料后的314℃逐步降至300 ℃，以在适当降低异构化反应程度的同时，进一步减少副反应的发生。投料初期40 h内催化剂的操作参数和性能见表5。由表5可看出，SKI-400H型催化剂的二乙苯异构化活性超过26%，二乙苯收率超过97%，表明催化剂初期活性和选择性正常，二乙苯异构化单元开车成功。

表5 投料初期SKI-400H型催化剂的操作参数和性能Table 5 Operating conditions and performances of SKI-400H catalyst during the initial running stage

3.5 催化剂的标定结果

在装置开工一个多月后，对SKI-400H型二乙苯异构化催化剂进行了连续72 h的性能标定。标定期间装置的物料平衡见表6，操作参数和催化剂性能见表7。由表6和表7可看出，标定期间装置的总体物料平衡较好；在高分压力1.1 MPa、氢烃摩尔比6.4、重时空速1.5 h-1的条件下，反应器入口温度平均为321 ℃，操作条件较缓和；二乙苯异构化活性平均为27.28%，二乙苯收率平均为97.16%，两项指标均优于技术开发合同值，催化剂性能优良。

表6 标定期间装置的物料平衡Table 6 Material balance of the unit

表7 标定期间SKI-400H型催化剂的操作条件和性能Table 7 Operating conditions and performances of the SKI-400H catalyst during the calibration stage

4 结论

1）SKI-400H型二乙苯异构化催化剂在扬子石化PDEB生产装置上成功进行了工业应用，开工过程简单，运行平稳。在反应温度321 ℃、反应压力1.1 MPa、氢烃摩尔比6.4、重时空速1.5 h-1的条件下，其标定结果为：二乙苯异构化活性27.28%，二乙苯收率97.16%。

2）与传统二甲苯异构化催化剂相比，SKI-400H型催化剂适宜在较低的温度和空速、较高的压力和氢烃比条件下运行。

3）SKI-400H型催化剂的成功应用，完善了吸附分离-异构化法生产PDEB的工艺过程，降低了PDEB的生产成本，同时为苯烃化过程副产物多乙苯的应用开辟了一条更为经济有效的途径。

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（编辑 安 静）

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Industrial Application of SKI-400H Catalyst for Diethylbenzene Isomerization

Gai Yueting1，Gu Haohui1，Xing Bo1，Wang Yong2，Liu Shiwei2
（1. SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China；2. SINOPEC Aromatic Plant of Yangzi Petrochemical Company，Nanjing Jiangsu 210048，China ）

The industrial application of SKI-400H catalyst for the diethylbenzene isomerization in the p-diethylbenzene(PDEB) plant of Yangzi Petrochemical Company was introduced. The results indicated that the SKI-400H catalyst had several outstanding characteristics，namely high activity，high selectivity and simple starting-up. The isomerization activity and diethylbenzene yield over the SKI-400H catalyst were 27.28% and 97.16% under the conditions of temperature of 321 ℃，pressure of 1.1 MPa，hydrogen/hydrocarbon mole ratio of 6.4 and WHSV of 1.5 h-1. Compared to a conventional catalyst for the xylene isomerization，the SKI-400H catalyst is suitable for operation under the conditions of lower temperature and WHSV，and higher pressure and hydrogen/hydrocarbon ratio.

SKI-400H catalyst；p-diethylbenzene；diethylbenzene isomerization

1000 - 8144（2014）02 - 0196 - 04

TQ 241.1

A

2013 - 08 - 18；［修改稿日期］ 2013 - 10 - 23。

盖月庭（1967—），男，山东省东营市人，大学，高级工程师，电话 010 - 82368316，电邮 geyt.ripp@sinopec.com。