吸附-氧化萃取联合脱除FCC汽油中的含硫化合物

黎先财，邓邯郸，张雪黎，陈德遐，魏 国

（1. 南昌大学 化学系，江西 南昌 330031；2. 江西青年职业学院，江西 南昌 330013；3. 韩华新能源科技有限公司，江苏 连云港 222069）

吸附-氧化萃取联合脱除FCC汽油中的含硫化合物

黎先财1，邓邯郸1，张雪黎2，陈德遐1，魏 国3

（1. 南昌大学 化学系，江西 南昌 330031；2. 江西青年职业学院，江西 南昌 330013；3. 韩华新能源科技有限公司，江苏 连云港 222069）

采用浸渍法一步合成了WO3/SBA-15催化剂，并通过XRD和BET方法对其进行表征。表征结果显示，WO3均匀分散在SBA-15分子筛表面上，且保持SBA-15分子筛的结构，仍属于介孔材料。以活性炭为吸附剂、H2O2为氧化剂、WO3/SBA-15为催化剂、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为萃取剂，对FCC汽油进行吸附-氧化萃取深度脱硫，通过单因素实验考察了工艺条件对脱硫率的影响。实验结果表明，优化的氧化萃取脱硫条件为：氧化反应温度60 ℃、反应时间75 min、30%（w）H2O20.5 mL、WO3/SBA-15催化剂0.16 g、FCC汽油10 mL；NMP 与FCC汽油体积比1.0、萃取时间30 min。在此条件下，脱硫率达81.71%。WO3/SBA-15催化剂再生4次后，催化性能降低。

三氧化钨/SBA-15催化剂；FCC汽油；1-甲基-2-吡咯烷酮；氧化脱硫；过氧化氢；吸附-氧化萃取；活性炭

氧化脱硫是一种具有发展前景的深度脱硫方法，能有效脱除燃料油中的苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，使汽油和柴油中的硫含量低于50 μg/g，满足环保要求。氧化脱硫是用氧化剂将含硫化合物氧化成相应的砜或亚砜，增加其极性，使其溶于极性溶剂达到与烃分离、除去硫化物的目的［1-6］。H2O2是一种强氧化剂，以它为氧化剂时，副产品为水，不产生有机酸，不会对反应设备造成腐蚀，也不会污染环境，是使用最普遍、研究最多的氧化剂。Otsuki等［7］采用H2O2/甲酸系统对模拟油品、直馏柴油进行氧化脱硫实验。实验结果表明，硫原子上的电子云密度与它的化学反应活性存在一定的关系，在50 ℃时电子云密度为5.696～5.716的噻吩类化合物不能被氧化，而电子云密度为5.739的苯并噻吩和电子云密度更高的硫化物容易被氧化。Zhang等［8］采用H2O2与钨酸和质子酸离子液体组成的催化体系对模拟油中的噻吩及其衍生物进行催化氧化脱硫，硫含量从700 ng/μL降至1 ng/μL。Li等［9］以H2O2为氧化剂，对乳液催化氧化脱硫体系进行了研究，双亲性乳液催化剂可将柴油中的含硫化合物选择性地氧化成相应的砜类，从而脱除含硫化合物，加氢柴油的硫含量可从几百μg/g降至0.1 μg/g。

近年来，介孔分子筛因其在催化和吸附等方面的应用而备受关注。SBA-15分子筛具有巨大的比表面积、高孔隙率和可控性，还具有良好的化学稳定性以及多种类型的特定区域，同时生产成本低。目前，SBA-15分子筛作为载体［10-13］被广泛应用于深度脱硫领域。本课题组［14］曾以钨酸和草酸的混合溶液为钨源，通过浸渍法合成了WO3/SBA-15催化剂，并采用单一模拟油进行噻吩脱硫实验。实验结果表明，WO3/SBA-15催化剂具有大的比表面积和高催化活性，脱硫率达到94.05%。

本工作采用浸渍法一步合成了WO3/SBA-15催化剂，以H2O2为氧化剂，对活性炭吸附处理后的FCC汽油进行氧化脱硫，再以1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为萃取剂进行萃取，考察了反应条件对脱硫率的影响以及催化剂的循环使用性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）：Sigma-Aldrich公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：分析纯，成都科龙化工试剂厂；HCl、30%（w）H2O2：分析纯，西陇化工股份有限公司；正硅酸四乙酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；H2WO4：分析纯，中国医药上海化学试剂公司；H2C2O4：分析纯，钦华化工实验厂；NMP：化学纯，天津大茂化学试剂厂；活性炭：化学纯，上海青析化工科技有限公司；FCC汽油：工业品，江西九江炼油厂；O2（纯度99.2%）、N2（纯度99.5%）：江西华东特种气体研究所有限公司。

HANGPING FA1604型电子天平：上海菁海仪器有限公司；79-1型磁力加热搅拌器：中国鄄城华鲁电热仪器有限公司；WY型水热反应器：上海岩征实验仪器有限公司；WK-2D型微库仑综合分析仪：江苏江分电分析仪器有限公司；ST-08型比表面积测定仪：北分谱齐中心分析仪器与自动化研究所；D8 Focus型X射线衍射仪：Bruker公司。

1.2 WO3/SBA-15催化剂的制备

取4.0 g P123和0.66 g CTAB加入到90 g去离子水中，然后加入20 mL HCl（12 mol/L），在室温下搅拌2 h，加入8.5 g正硅酸四乙酯、0.4 g H2WO4和0.36 g H2C2O4，将该混合物溶液在室温下搅拌24 h后转移至高压反应釜中，在373 K下反应24 h，得到乳液，过滤后在383 K下干燥8 h，干燥后的固体在873 K下煅烧6 h，得到WO3/SBA-15催化剂［15-16］。

1.3 FCC汽油的处理

将活性炭与FCC汽油（硫含量为850 μg/g）按质量与体积比（g/mL）为1∶10投入到锥形瓶中，在30 ℃下搅拌6 h，分离出处理后的油品，测定硫含量，硫含量为480.42 μg/g。

1.4 脱硫实验

分别取适量的30%（w）H2O2和WO3/SBA-15催化剂置于反应器中，加入处理后的FCC汽油进行氧化反应，反应结束后将催化剂与油相分离，用一定体积的NMP萃取油相，然后取上层油相，用微库仑综合分析仪测定硫含量，并计算脱硫率（S）：

式中，w0表示活性炭处理后FCC汽油中的硫含量，☒g/g；w1表示脱硫后FCC汽油中的硫含量，☒g/g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

试样的小角和广角XRD谱图见图1和图2。由图1可见，在2θ=0.8°，1.6°，1.8°处出现了3个明显的衍射峰，是SBA-15分子筛的特征峰［14］，说明成功制备了SBA-15介孔分子筛载体。从图1还可看出，引入WO3后，虽然SBA-15分子筛的特征峰向高角度方向移动，但强度仍较强且清晰，说明SBA-15分子筛的六方规整孔道结构保持得很好。由图2可看出，引入WO3后，在2θ=30°～35°之间出现了一个较弱的衍射峰，可能是少量的WO3团聚成晶相，之外并无明显的WO3晶相峰出现，说明WO3在载体上的负载较均匀。

图1 试样的小角XRD谱图Fig.1 Small angle XRD patterns of the samples.(a) SBA-15；(b) WO3/SBA-15

图2 试样的广角XRD谱图Fig.2 Wide angle XRD patterns of the samples.(a) SBA-15；(b) WO3/SBA-15

2.1.2 BET表征结果

试样的比表面积和孔结构参数见表1。由表1可见，负载WO3后，SBA-15分子筛的比表面积、孔径和孔体积均有所减小，特别是比表面积下降了37%，但仍保持较好的介孔材料特征并有很大的吸附表面，且具有高的稳定性。比较试样的低温N2吸附-脱附等温线可发现，负载WO3后SBA-15分子筛的孔分布曲线变得平缓和宽化［14］，表明SBA-15分子筛壁厚且孔径较大，是理想的催化剂载体。

表1 试样的比表面积和孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of SBA-15 and WO3/SBA-15

2.2 工艺条件对脱硫率的影响

2.2.1 萃取剂用量和萃取时间的影响

对FCC汽油进行活性炭吸附后，不经氧化直接用NMP萃取，考察了萃取剂用量和萃取时间对脱硫率的影响，实验结果见表2和表3。

表2 萃取剂用量对脱硫率的影响Table 2 Effect of extractant dosage on the desulfurization rate of FCC gasoline

从表2可看出，脱硫率随萃取剂用量的增大而增大，但萃取剂用量的增加影响了FCC汽油的回收量，当NMP与FCC汽油的体积比（剂油比）为1.0时，FCC汽油回收量为9.2 mL，回收率高达92%；当剂油比为2.0时，FCC汽油损失严重。因此，适宜的剂油比为1.0。从表3可看出，FCC汽油萃取脱硫的时间较长，在萃取时间达30 min后，再延长萃取时间，脱硫率增加不明显，萃取已达热力学动态平衡。因此，适宜的萃取时间为30 min。

表3 萃取时间对脱硫率的影响Table 3 Effect of extraction time on the desulfurization rate

2.2.2 反应温度的影响

对经活性炭吸附处理后的FCC汽油进行氧化和萃取，考察反应温度、反应时间、H2O2用量和WO3/SBA-15催化剂用量对脱硫率的影响。反应温度对脱硫率的影响见表4。从表4可看出，随反应温度的升高，脱硫率增大，反应温度达70 ℃时，脱硫率达82.85%。升高反应温度，汽油分子运动加剧，导致分子的碰撞和活动加剧，增强了反应活性，有助于催化氧化反应的进行。但由于FCC汽油沸点较低，温度高于70 ℃时易挥发。因此，选择60 ℃作为氧化反应的适宜温度。

表4 反应温度对脱硫率的影响Table 4 Effect of reaction temperature on the desulfurization rate

2.2.3 反应时间的影响

反应时间对脱硫率的影响见表5。由表5可见，随氧化反应时间的延长，脱硫率增大；当反应时间在75～95 min时，脱硫率变化不明显。因此，选择适宜的反应时间为75 min。

表5 反应时间对脱硫率的影响Table 5 Effect of reaction time on the desulfurization rate

2.2.4 30%（w）H2O2用量的影响

30%（w）H2O2用量对脱硫率的影响见表6。由表6可见，30%（w）H2O2用量的增加有利于氧化反应，脱硫率逐渐增大；当30%（w）H2O2用量为0.5 mL时，脱硫率较大，再增加30%（w）H2O2用量，脱硫率增加不明显。因此，选择适宜的30%（w）H2O2用量为0.5 mL。

2.2.5 WO3/SBA-15催化剂用量的影响

WO3/SBA-15催化剂用量对脱硫率的影响见表7。从表7可看出，随催化剂用量的增加，脱硫率增大。但催化剂用量为0.16～0.20 g时，脱硫率变化不明显，对单一模拟油的噻吩脱硫实验［14］也验证了这一现象。综合考虑，适宜的催化剂用量为0.16 g。

表6 30%（w）H2O2用量对脱硫率的影响Table 6 Effect of 30%(w)H2O2dosage on the desulfurization rate

表7 WO3/SBA-15催化剂用量对FCC汽油脱硫率的影响Table 7 Effect of WO3/SBA-15 catalyst dosage on the desulfurization rate

2.3 WO3/SBA-15催化剂的循环使用性能

采用一步法制备的WO3/SBA-15催化剂具有很高的活性，但在实际工业应用中，考虑到经济成本，催化剂的循环使用性能尤为重要。在第1次催化氧化脱硫后，油相和H2O2相是不同的两相，可以较容易地分离。将WO3/SBA-15催化剂在600 ℃下焙烧6 h，进行再生，然后加入H2O2和新鲜活性炭处理后的FCC汽油进行循环脱硫实验。催化剂的循环使用性能见图3。

图3 WO3/SBA-15催化剂的循环使用性能Fig.3 Reusability of the WO3/SBA-15 catalyst.Oxidation conditions：60 ℃，75 min，30%(w)H2O20.5 mL，WO3/SBA-15 0.16 g，FCC gasoline 10 mL；extraction conditions referred to Table 4.

从图3可看出，催化剂在循环使用3次后，脱硫率仍很高，达81.28%；但再生4次后催化效果降低，原因可能是催化剂吸附了一部分油相和砜类，使催化剂表面的活性位减少，导致催化性能降低。

3 结论

1）采用浸渍法一步合成了WO3/SBA-15催化剂，活性组分WO3均匀分散在SBA-15分子筛上，且负载后的SBA-15分子筛仍保持介孔材料的六方晶系结构，但比表面积、孔径和孔体积均减小。

2）优化的氧化萃取脱硫条件：氧化反应温度60℃、反应时间 75 min、30%（w）H2O20.5 mL、WO3/ SBA-15催化剂0.16 g、FCC汽油10 mL、剂油比1.0、萃取时间30 min。在此条件下，脱硫率达81.71%。

3）通过吸附-氧化萃取脱硫方法，经单级脱硫使FCC汽油的硫含量从850 μg/g降至87.87 μg/g，总脱硫率达89.66%。

4）WO3/SBA-15催化剂在循环使用3次后，脱硫率仍达81.28%，但再生4次后催化性能降低。

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（编辑 王 萍）

・技术动态・

BASF公司开发灵活使用可再生原料的一体化生产认证工艺

Chem Week，2013 - 10 - 16

BASF公司已经开发出一种创新的质量平衡工艺，用于可再生原料的一体化生产。该工艺是与一家独立的认证机构T☒V SüD合作开发的。该工艺采用生物质作为原料，在现有装置上制造基本化学品。最终产品可替代高达100%的化石原料。生产商仍然可以使用现有的装置和技术生产，产品的质量不受影响，且客户的配方不必进行调整。

采用这种质量平衡工艺生产的产品可节省化石原料的消费且减少温室气体排放。这种新方法使公司能够快速、灵活地响应客户的意愿。选择生物质时，BASF公司对维护可持续性方面极为重视。BASF公司路德维希港生产基地选定的装置对这种质量平衡法及其相关认证技术进行了认真核查。已经为14种产品（包括用于纸尿布的高吸水性聚合物、用于电子产品的高性能聚合物以及更多的中间体）颁发了证书。据BASF公司称，其分散剂和颜料部门已经为一家大型胶黏剂客户提供了用于建筑胶黏剂的基于这种质量平衡产品的分散剂。

Removing Sulfo-Compounds in FCC Gasoline Through Adsorption and Oxidation-Extraction

Li Xiancai1，Deng Handan1，Zhang Xueli2，Chen Dexia1，Wei Guo3
（1. Department of Chemistry，Nanchang University，Nanchang Jiangxi 330031，China；2. Jiangxi Youth Vocational College，Nanchang Jiangxi 330013，China；3. Hanwha SolarOne Technology Company Limited，Lianyungang Jiangsu 222069，China）

A catalyst，WO3/SBA-15，was prepared through immersion and characterized by means of XRD and BET. The results showed that WO3was highly dispersed on the surface of SBA-15 and the catalyst still had regular molecular sieve structure with mesopores. The desulfurization of FCC gasoline by adsorption and oxidation-extraction was investigated with active carbon as the adsorbent，H2O2as the oxidant，WO3/SBA-15 as the catalyst and 1-methyl-2-pyrrolidone(NMP) as the extractant. The effects of oxidative temperature and time，H2O2volume，WO3/SBA-15 mass，volume ratio of extractant to FCC gasoline，and extraction time on the desulfurization rate were studied. The results showed that under the optimal conditions of oxidative temperature 60 ℃ and time 75 min，30%(w) H2O2volume 0.5 mL，WO3/SBA-15 catalyst mass 0.16 g，FCC gasoline 10 mL，volume ratio of extractant to FCC gasoline 1.0 and extraction time 30 min，the desulfurization rate reached 81.71%. The oxidation activity of the WO3/SBA-15 catalyst decreased after regeneration four times.［Keywords］ tungsten trioxide/SBA-15 catalyst；FCC gasoline；1-methyl-2-pyrrolidone；oxidative desulfurization；hydrogen peroxide；adsorption and oxidation-extraction；active carbon

1000 - 8144（2014）02 - 0164 - 05

TQ 426.81

A

2013 - 07 - 20；［修改稿日期］ 2013 - 11 - 13。

黎先财（1961—），男，江西省九江市人，博士，教授，电话 13879110092，电邮 xcli@ncu.edu.cn。

江西省教育厅科研基金项目（GJJ12680）。