阻燃剂三季戊四醇磷酸酯/聚磷酸铵的热解与成炭机理

丁 率，彭 辉，刘国胜，郝建薇，蒋伟中

（1. 北京理工大学 阻燃材料研究国家专业实验室，北京 100081；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

精细化工

阻燃剂三季戊四醇磷酸酯/聚磷酸铵的热解与成炭机理

丁 率1，2，彭 辉1，刘国胜1，郝建薇1，蒋伟中1

（1. 北京理工大学 阻燃材料研究国家专业实验室，北京 100081；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

将阻燃剂三季戊四醇磷酸酯——三（1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环［2.2.2］辛烷-4-亚甲基）磷酸酯（简称Trimer）和聚磷酸铵（APP）均匀混合，制得复合阻燃剂Trimer/APP；采用TG，FTIR，XPS等方法研究了Trimer/APP的热解成炭机理。表征及分析结果表明，Trimer与APP之间的相互作用促进二者交联成炭，导致800 ℃时的残炭量较多；Trimer与APP混合后，热解过程中出现明显的膨胀现象，且在较低温度下即可明显地脱水成炭，有利于提高高聚物的阻燃性能；APP催化Trimer脱水成炭，APP中N元素增强了碳质化合物的热稳定性；APP的存在改变了Trimer的热解过程，且在高温下生成耐热的P—O—N键和C—N键，使其高温残炭量明显提高。

阻燃剂；三季戊四醇磷酸酯；聚磷酸铵；热解；碳化

与含卤阻燃体系相比，膨胀阻燃体系具有低烟、低毒、无污染和燃烧时无熔融滴落等特点［1］，是近年来聚合物阻燃研究的热点。但传统的膨胀阻燃剂存在热稳定性差、耐水性差、阻燃效率低以及与聚合物基材相容性差等缺陷，不能满足阻燃塑料在潮湿环境中的应用。近年来，在不断提高阻燃剂阻燃效率的同时［2-3］，阻燃剂的研究向着高聚合度、大分子基团方向发展，以期解决阻燃剂在实际应用过程中因遇水迁出所导致的阻燃性能降低的问题［4-5］。

在大分子膨胀阻燃剂中，三季戊四醇磷酸酯——三（1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环［2.2.2］辛烷-4-亚甲基）磷酸酯（简称Trimer）是一类新型的大分子阻燃剂［6］，具有热稳定性好、耐水性强及含磷量（21%（w））高等优点，近年来备受研究者关注。

李昕等［7］以Trimer为膨胀阻燃剂阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物时发现，当Trimer添加量为30%（w）时，氧指数（LOI）明显提高，UL-94测试达到Ⅴ-1级。郝建薇等［8］将Trimer用于丙烯酸树脂膨胀阻燃涂层，与传统膨胀体系相比，Trimer能显著提高涂层的隔热性和热稳定性，且能明显降低涂层燃烧的产烟量。赵毅等［9］在研究Trimer对聚碳酸酯的阻燃性能和力学性能的影响时发现，Trimer在明显提高聚碳酸酯阻燃性能的同时，改善了聚碳酸酯的力学性能。

聚磷酸铵（APP）是一种磷和氮含量都很高的无机阻燃剂，主要用于与多羟基化合物炭源复配形成膨胀阻燃剂，广泛应用于涂料、塑料、织物等的阻燃处理［10］。近年来，为克服低聚合度APP存在的耐水性差和阻燃效率低等问题，增加聚合度以及同大分子膨胀阻燃剂复合是阻燃行业普遍采用的技术途径。Jiang等［11］研究复合阻燃剂Trimer/ APP（简称Trimer/APP）对聚丙烯（PP）阻燃性能的影响时发现，当Trimer/APP添加量为25%（w）时，PP的LOI达到28.8%，UL-94测试达到Ⅴ-0级。尽管Trimer/APP显示出良好的阻燃效果，但有关Trimer与APP复合阻燃体系的热解与成炭机理的研究却很少。为更好地设计和应用Trimer/APP复合阻燃体系，深入研究Trimer与APP之间的相互作用具有重要意义。

研究阻燃剂的热解过程及热解残余物是分析热解和成炭机理的重要方法。本课题组前期有关Trimer/APP阻燃PP的研究结果表明，在Trimer/APP添加量相同的情况下，当m（Trimer）∶m（APP）= 2∶1时，对PP的阻燃效果最佳［11］。

本工作在前期研究的基础上，采用TG，FTIR，XPS等方法对Trimer/APP复合阻燃体系的热解及成炭机理进行了研究，考察了Trimer与APP之间的相互作用，为Trimer/APP高阻燃性能的研究提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

Trimer：工业级，江苏雅克科技股份有限公司；APP：聚合度大于等于800，浙江龙游戈德化工有限公司。

1.2 Trimer/APP的制备与表征

在球磨机中，将Trimer与APP按质量比2∶1充分球磨1 h，得到Trimer和APP的均匀混合物，即Trimer/APP。

采用德国耐驰公司TG 209 F1 Iris®型热失重分析仪分析Trimer，APP，Trimer/APP的热失重行为，氮气气氛，气体流量50 mL/min，升温速率20℃/min，试样质量3～4 mg。为考察APP对Trimer热分解行为的影响，计算了Trimer/APP的TG和DTG理论曲线。理论曲线的计算方法见式（1）［12］。

式中，mcal为假定Trimer/APP中各组分未发生任何作用时，各组分的TG和DTG实验曲线的加权平均值；wi为Trimer/APP中组分i的质量分数，%；mi为组分i的TG实验曲线随温度T变化的质量或DTG实验曲线随T变化的速率值。

将等质量Trimer和Trimer/APP置于马弗炉中，在空气气氛下，以20 ℃/min的速率加热到一定温度热处理5 min，采用数码相机对不同温度下的热解固相产物进行表观形貌分析；采用美国热电公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪对热解固相产物进行FTIR表征；采用日本Ulvac-PHI公司PHI QuanteraⅡ型X射线光电子能谱仪对热解固相产物进行表面元素分析，光源Al Kα（1 486.6 eV），以284.8 eV为污染碳C1s的定标标准，扣除荷电效应，通过Multipak软件完成数据处理。

2 结果与讨论

2.1 TG分析结果

为分析APP和Trimer的热解行为及其相互作用，对APP，Trimer，Trimer/APP进行了TG分析，相关曲线及数据分别见图1和表1。有关APP的TG分析报道已有很多［13-14］，其中，500 ℃之前的失重主要以氨气和水的释放为主，APP则对应生成聚磷酸；而在500 ℃之后的失重主要由聚磷酸脱水以及磷氧化合物（如P2O5）挥发所致［15］，APP在800℃时的残炭量为14.5%（w）。Trimer的热失重行为完全不同于APP，主要的失重过程发生在500 ℃之前，第一个失重峰（～359 ℃）的失重速率高达43.2 %/min，这主要由磷酸酯键（P—O—C）断裂并产生小分子挥发物所致；第二个失重峰出现在525 ℃左右，失重速率相对缓慢。Trimer在800 ℃时的残炭量为24.4%（w）。当Trimer与APP复配后，其热失重行为发生明显变化，起始分解温度（Tinitial）降至246 ℃，表明APP促进了Trimer的降解，而Trimer在359 ℃的失重峰也被有效抑制，失重过程变得平缓，在800 ℃时的残炭量增至33.3%（w）。值得注意的是，与Trimer和APP相比，Trimer/APP在458 ℃处出现一个失重峰，这可能是由于APP催化Trimer脱水成炭，抑制了其在359 ℃的失重，而生成的炭层在458 ℃附近发生热解，因而出现该失重峰。

图1 APP，Trimer，Trimer/APP的TG（a）和DTG（b）曲线Fig.1 TG（a） and DTG（b） curves of APP，Trimer and Trimer/APP.APP：ammonium polyphosphate；Trimer：tri（1-oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo［2,2,2］octane-methyl） phosphate；Trimer/APP：the mixture of Trimer and APP.Trimer；APP；Trimer/APP（Exp）；Trimer/APP（Cal）

表1 APP，Trimer，Trimer/APP的TG数据Table1 TG data of APP, Trimer and Trimer/APP

为更好地揭示Trimer与APP之间的相互作用，将Trimer/APP的TG实验值和理论值进行对比。Tinitial的实验值较理论值明显降低，表明APP催化Trimer热解成炭，抑制了Trimer前期的剧烈失重。在380～550 ℃之间的失重速率由于炭层的崩解而加快，但在580 ℃以后Trimer/APP的失重速率放缓，APP在653 ℃附近的失重峰消失，表明Trimer与APP进行了化学反应，APP与Trimer相互交联并形成炭层，Trimer/APP在800 ℃时残炭量的实验值较理论值显著提高。

2.2 热解固相产物的形貌分析

为更直观地揭示Trimer与APP之间的相互作用，采用数码相机记录了不同热处理温度下Trimer和Trimer/APP的表观形貌（见图2）。由图2可见，室温（25 ℃）和250 ℃下，Trimer和Trimer/APP均呈白色粉末状；310 ℃时，Trimer颜色变深，呈浅棕色粉末，而Trimer/APP呈黑色的块状，表明Trimer和Trimer/APP均发生热氧化反应，但Trimer/APP反应程度更深。继续升高温度至365 ℃时，Trimer变为黑色粉末，但未发生膨胀现象，而Trimer/APP迅速膨胀成炭，表明Trimer与APP之间发生了强烈的膨胀炭化作用；570 ℃时，两者均呈黑色固体状产物，表明此时热解基本结束。由上述结果可知，单一组分Trimer在热解过程中膨胀不明显，而与APP混合后，热解过程中出现明显的膨胀现象，在较低温度下即可明显地脱水成炭，表明Trimer/APP在用于高聚物阻燃时，在燃烧初期便可发挥作用，同时在燃烧过程中膨胀效果明显，有利于提高高聚物的阻燃性能。

图2 Trimer和Trimer/APP在不同温度下热解固相产物的形貌Fig.2 Morphology of Trimer and Trimer/APP under different temperature.The data on the photos were the heat treatment temperature, ℃.

2.3 热解固相产物的FTIR表征结果

为研究固相热解机理，对Trimer和Trimer/APP在不同温度下所得的热解固相产物进行FTIR表征，相应的FTIR谱图见图3。

图3 Trimer（a）和Trimer/APP（b）在不同温度下热解固相产物的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of Trimer（a） and Trimer/APP（b） at different temperature.

由图3（a）可见，250 ℃时Trimer的热解产物中C—H（2 960，2 910，1 472 cm-1）键和P=O（1 194，1 162 cm-1）键的吸收峰明显增强，这可能是由于P—O—C键断裂生成了具有更高热稳定性的多磷酸［16］。与此同时，在1 639 cm-1处出现吸收峰，该峰归属于此温度下反应生成的P—OH基团。当温度升至365 ℃时，C—H键的吸收峰以及850 cm-1处的吸收峰消失，表明在此温度下Trimer迅速降解，双环结构被破坏。同时，在1 250～1 130 cm-1处出现宽峰，该宽峰为磷酸、偏磷酸和焦磷酸等含磷化合物中P=O键的吸收峰［12］，同时497 cm-1处出现的O=P—OH基团的吸收峰也印证了上述反应。650℃时，497 cm-1处的吸收峰消失，表明各种磷酸化合物间进一步交联并最终形成P2O5。

对比图3（a）和图3（b）可见，Trimer/APP与Trimer热解过程的主要不同点在于250 ℃时1 402 cm-1处出现了P—O—N键的吸收峰［17-18］，且该吸收峰在热解温度为420 ℃时依然存在，表明APP在催化Trimer脱水、促进体系交联和膨胀成炭的同时，使APP中的N元素留在了凝聚相，增强了碳质化合物的热稳定性［19］，这可能是TG结果中Trimer/APP在800 ℃时残炭量的实验值较理论值高的原因之一。

2.4 热解固相产物的XPS表征结果

Trimer和Trimer/APP在不同温度下热解固相产物的P 2p和N 1s的XPS谱图见图4。

图4 Trimer和Trimer/APP在不同温度下热解固相产物的P 2p和N 1s的XPS谱图Fig.4 P 2p and N 1s XPS spectra of Trimer and Trimer/APP at different temperature. P 2p of Trimer；（b） P 2p of Trimer/APP；（c） N 1s of Trimer/APP

由图4（a）可见，250 ℃时Trimer的P 2p谱峰结合能为133.5 eV（P—O—C），而当温度升至365～570 ℃时，P 2p谱峰结合能发生明显的化学迁移，增至134.6 eV（P—O—P），这与FTIR表征结果中有关Trimer的磷酸酯键（P—O—C）断裂生成磷酸、偏磷酸和焦磷酸的结果相一致。而Trimer/ APP在365，420 ℃时的P 2p谱峰向高结合能方向移动的幅度较小（见图4（b）），表明APP在促进Trimer中P—O—C键断裂使其芳构化的同时，又与碳质化合物交联形成了新的P—O—C键［7］，从而减少了P—O—P键的形成。570 ℃时，P—O—C键快速断裂，形成大量的P—O—P键，使得谱峰向高结合能方向显著移动（结合能为135.0 eV）。由图4（c）可见，310 ℃以前，Trimer/APP中N 1s谱峰的结合能为400.8 eV，N原子主要以NH4+形式存在［20］。365，420 ℃时，N 1s谱峰分裂为两个谱峰，结合能分别为401.5，399.0 eV，这表明N原子参与了体系的交联成炭过程，其不仅通过与强电负性氧原子发生成键作用形成耐热的P—O—N键（结合能为401.5 eV），而且还通过与弱电负性的碳原子成键形成C—N键（结合能为399.0 eV）而键入到交联碳质化合物中，从而显著提高热解碳质化合物的热稳定性。

3 结论

1）Trimer/APP的热解及成炭机理分析结果表明，APP可促进Trimer分子中P—O—C键提前热解断裂，加速并参与到热解产物的交联成炭反应中，通过形成耐热的P—O—N键，改善膨胀碳质化合物的耐高温热解性能，使得Trimer/APP膨胀阻燃体系的高温残炭量显著提高。

2）观察Trimer和Trimer/APP的热解固相产物的形貌发现，Trimer/APP膨胀现象明显，在较低温度下即可明显地脱水成炭，表明Trimer/APP用于高聚物阻燃时，在燃烧初期便可发挥作用，且膨胀效果明显，有利于提高高聚物的阻燃性能。

3）TG，FTIR，XPS的表征及分析结果显示，通过调控Trimer与APP之间的相互作用，可促进二者之间的相互热解及交联成炭，最终改善阻燃聚合物的阻燃性能。

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（编辑 李明辉）

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《石油化工》编辑部

Thermal Degradation and Carbonization Mechanism of Three Pentaerythritol Phosphates/Ammonium Polyphosphate as Flame Retardant

Ding Shuai1,2, Peng Hui1, Liu Guosheng1, Hao Jianwei1, Jiang Weizhong1
（1. National Laboratory of Flame Retardant Materials，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A composite fame retardant, the blend of tri(1-oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo［2,2,2］octane-methyl) phosphate(Trimer) and ammonium polyphosphate(APP)(Trimer/APP), was prepared, and its thermal degradation and carbonization mechanism were studied by TG, FTIR and XPS. The TG result showed that the interaction between Trimer and APP accelerated char forming at 800 ℃. The morphology images indicated that Trimer/APP degraded at low temperature and an intumescent phenomenon was observed during the degradation process, which might be benefcial to its application in polymers. The FTIR result confrmed that APP catalyzed the dehydration and charring of Trimer, and the presence of N in APP enhanced the thermostability of the carbonaceous compound. The XPS result showed that APP changed the thermal degradation process of Trimer. The bonds of P—O—N and C—N were formed at high temperature which signifcantly increased the char residue amount.

flame retardant；three pentaerythritol phosphates；ammonium polyphosphate；thermal degradation；carbonization

1000-8144（2014）10-1173-06

TQ 314.248

A

2014 - 05 - 30；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 29。

丁率（1981—），男，山西省大同市人，硕士，工程师，电话 010 - 59202236，电邮 gtdsa@126.com。联系人：郝建薇，电话 010 - 68913075，电邮 hjw@bit.edu.cn。

国家科技支撑计划项目资助项目（2006BAE03B05-2）。