激光拉曼光谱技术及其在石化领域的应用

刘 逸，王国清，张兆斌

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

激光拉曼光谱技术及其在石化领域的应用

刘 逸，王国清，张兆斌

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

简单介绍了拉曼光谱的产生及其基本原理，介绍了几种激光拉曼光谱新技术，重点综述了激光拉曼光谱技术在国内外石化领域的应用情况，包括分析聚合物种类、测定聚合物密度等物性指标，分析油品辛烷值和十六烷值，测定气体中甲烷等烃类以及表征催化剂形态等，并在此基础上提出了今后激光拉曼光谱技术的发展方向。

激光拉曼光谱；聚合物分析；油品分析；气体分析；催化剂表征

拉曼光谱技术是一种基于拉曼散射效应的分子结构表征技术，其谱线位置、谱带强度等可直接反映分子和晶体的振动模式信息，进而提供物质成分及晶体构象信息。1928年，印度科学家Raman发现拉曼散射效应，同年，苏联物理学家Landsberg和Mandelstam也分别发现了这种散射效应。1930年，Raman完成了光的非弹性散射观测，自此兴起了拉曼光谱技术。但在20世纪40—60年代，拉曼光谱技术逐渐衰落，其主要原因是激发光源的功率密度低、激发的拉曼散射强度太弱（约为入射光强的10-6～10-12）［1］，难以观测研究并获得高质量谱图，因而逐渐被发展起来并商品化的IR技术所取代。直到20世纪60年代，随着激光技术的发展［2］，功率密度高、方向性好、相干性好的激光代替了汞灯，成为拉曼光谱的理想光源，大幅提高了拉曼光谱的激发效率，为拉曼光谱的研究和应用带来了广阔前景。相对于成熟的IR技术，激光拉曼光谱技术具有测量范围广（40～4 000 cm-1），可实现对试样的无接触、无损害快速分析，对水等常用溶剂及玻璃等容器具有良好的兼容性，固体试样不需压片制样，投入少，操作简便等优势，已经在物理、化学、医药等领域广泛研究与应用［3-5］。

本文简单介绍了拉曼光谱的产生及其基本原理，介绍了几种激光拉曼光谱新技术，重点综述了激光拉曼光谱技术在国内外石化领域的应用，包括聚合物分析、油品分析、气体分析、催化剂表征等，并提出了今后激光拉曼光谱技术的研究方向。

1 激光拉曼光谱技术

照射到介质上的光，除大部分被介质反射或透过外，有一小部分光会被介质散射向四面八方。若散射粒子能量不发生改变，则为弹性散射，即瑞利散射；若散射粒子的能量发生改变，则为非弹性散射，即拉曼散射［6］（见图1）。拉曼散射又包含分布在瑞利散射两侧的斯托克斯谱线和反斯托克斯谱线［7］（见图2）。处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量跃迁到激发态，则在低频一侧得到斯托克斯谱线；处于激发态的分子，与光子发生非弹性碰撞，释放能量而回到基态，则在高频一侧得到反斯托克斯谱线。两者拉曼位移相当，但由于基态分子的数量较多，因而斯托克斯谱线的强度远强于反斯托克斯谱线的强度，故在拉曼光谱分析中主要测量的是斯托克斯谱线。拉曼光谱属于分子振动光谱，分子振动与旋转引起极化率的变化从而产生拉曼散射，其拉曼位移与分子的振-转能级特征相关，使得拉曼光谱能够有效提供分子的化学和生物结构的指纹信息，这为拉曼光谱的定性定量应用提供了依据。但传统光源激发的拉曼散射强度非常低，且存在瑞利散射等强杂散光干扰，因而拉曼光谱技术的研究与应用受到极大的制约［1］。

图1 瑞利散射和拉曼散射［6］Fig.1 Rayleigh scattering and Raman scattering［6］.

图2 瑞利散射和拉曼散射的过程示意［7］Fig.2 Schematic diagram of the Rayleigh scattering and Raman scattering processes［7］.

激光的引入，使得拉曼光谱的应用范围、研究对象都得到极大的发展，各种新技术也得以应用。如采用特定频率激发的共振拉曼光谱，其拉曼跃迁的几率大幅增加，产生强烈的共振吸收，从而使得检测的灵敏度和选择性都相应提高［8-9］。由金属表面基质受激而使局部电磁场增强所引起的表面增强拉曼散射，在增强拉曼强度的同时有效地抑制了荧光干扰，其表面物种检测灵敏度极高，在表面科学、生物科学和分析科学等领域具有极大的应用前景［9-10］。结合显微分析技术和激光拉曼光谱技术的共聚焦显微拉曼光谱，可直接、灵活地获得试样的拉曼光谱信息和图像，共聚焦显微拉曼光谱技术已广泛应用于界面科学研究、生物试样分析等方面［11-12］。由介质分子振动状态的锁定而产生的非线性的相干反斯托克斯拉曼散射光谱，由于是非受激散射，激发光的功率低，但激发效率高，因而抗热辐射能力强，适于检测易被激光灼伤的生物试样［13］。

2 激光拉曼光谱在石化领域的应用

最早的拉曼光谱研究是针对CCl4拉曼光谱的。拉曼光谱与IR光谱互补，需要有极化率的变化，但不需要有偶极矩的变化。脂肪链、芳香环、杂环等极性较弱的区域或C—C和CC键等振动时偶极矩变化较小的基团，其IR活性较差，但其拉曼活性较强，在拉曼光谱中信号强烈，所以激光拉曼光谱适用于烃类分析，在石化领域具有广泛的应用前景。

2.1 聚合物的分析

塑料制品种类繁多，广泛应用于人们的生产和生活中，如食品包装、儿童玩具、电器外壳、管道阀门等。不同塑料有不同的性质和用途，对塑料成分及种类的快速分析、材质及品质的快速鉴定，对人体健康、生产科研以及废旧塑料的回收再生有重要意义。Hendra等［14］采用傅里叶变换拉曼（FTRaman）光谱获得了从尼龙3至尼龙12的一系列商业聚酰胺试样的无荧光干扰高质量拉曼光谱，并对其进行了研究和讨论。刘汉明等［15］采用拉曼光谱研究了苯乙烯的热聚合反应，根据苯乙烯烯键谱带（波数为1 632 cm-1）振动强度的变化，监测了热聚合反应体系中单体浓度随时间的变化，该方法的分析结果与经典的化学方法的分析结果有一定的平行误差，符合Arrenhnius关系。Hansen等［16］以低频近红外FT-Raman光谱研究了尼龙6、尼龙66、尼龙12的氢键结构。Norbygaard等［17-18］先后用FT-Raman光谱研究了聚氯乙烯（PVC）塑料中邻苯二甲酸酯和己二酸二酯的含量，结果发现邻苯二甲酸酯的官能团可由一组6个特征拉曼波段识别，且在PVC制品中邻苯二甲酸酯的存在也易被拉曼光谱技术检测，然而己二酸二酯的官能团由于具有与其他脂肪二羧酸酯相似的拉曼特征吸收谱带，因此采用拉曼光谱技术不易被识别。窦艳丽等［19］采用FT-Raman光谱和化学计量学方法对不同填料、不同助剂的塑料进行了鉴别分类，并配合衰减全反射红外光谱和近红外光谱（NIR），研究了不同规格的ABS和聚苯乙烯（PS）的分子光谱。基于聚二甲基硅氧烷橡胶的聚合材料在光通信领域应用范围较广，为表征聚合光波导材料，Cai等［20］利用拉曼光谱、中红外光谱、NIR、紫外-可见光光谱对聚合前后有机硅材料的振动吸收带和聚二甲基硅氧烷硅橡胶的光化学性质进行了系统研究。董鹍等［21］应用拉曼光谱对用于食品包装的几大类塑料材料进行了检测和分析，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯（PE）、PVC等6种塑料的标准拉曼光谱，并通过实测试样光谱与标准谱库的对比，快速鉴别检测试样的种类，该方法具有无损检测和直接测样的优点，可大幅提高塑料种类的检测效率，并降低检测成本。陈和生等［22］采用FT-Raman光谱分析了PE、聚丙烯（PP）、PS、PVC等共10种已知及未知塑料试样，并根据其谱图特征峰对试样的性质进行了研究（见图3）。图3中1 460，1 440，1 418 cm-1处的特征峰表明该材料为高密度聚乙烯（HDPE）。

图3 PE的FT-Raman谱图［22］Fig.3 FT-Raman spectrum of polyethylene［22］.

另外，浙江大学化学工程与烯烃聚合课题组在聚合物拉曼光谱分析方面也进行了大量研究。在PE方面，陈杰勋等［23］利用拉曼光谱结合偏最小二乘法（PLS）分析，同时检测了HDPE的密度和熔体流动指数，该结果分别优于采用NIR法测得的HDPE的密度和采用IR法测得的熔体流动指数。陈美娟等［24］采用PE试样的拉曼光谱内标法及PLS方法，建立了一种快速测定PE密度的方法，实现了对PE密度的快速检测。柯云龙等［25］通过对拉曼光谱进行PLS分析，实现了对PE本体温度的快速检测，满足工业生产对PE本体温度控制的要求。

PVC是世界上最早实现工业化的通用型热塑性塑料，其应用范围十分广泛，然而废弃的PVC在自然条件下难以分解，黄正梁等［26］利用拉曼光谱建立了一种快速检测PVC-环己酮溶液浓度的方法，对于优化PVC溶剂法回收工艺具有积极意义。

在PP方面，陈美娟等［27］利用PLS，通过分析不同乙烯含量的PP试样的拉曼光谱，实现了拉曼光谱对乙丙共聚PP中的乙烯含量的快速检测。杨遥等［28］利用拉曼光谱结合化学计量学方法，检测了丙烯共聚物中二甲苯可溶物的含量、乙烯含量以及可溶物中乙烯的含量。

2.2 油品分析

拉曼光谱可反映汽油等石油产品中各有机基团的信息，对芳烃化合物有较强吸收，能分辨不同分子的精细结构。国外研究者利用拉曼光谱结合化学计量学方法较早地开展了有关油品性质方面的研究。Kalasinsky等［29］利用拉曼光谱定量分析了煤油中的碳含量，并与ASTM标准方法的测定结果进行对比，结果发现该方法的分析精度良好。Williams等［30］以1.064 µm的近红外激光为光源，采用FT-Raman光谱测定了汽油中的十六烷值和十六烷指数，并阐述了多元校正技术在复杂体系的应用价值。Cooper等［31-33］采用拉曼光谱对汽油性质进行了系列研究，并利用FT-Raman光谱结合PLS，研究了208种商品汽油的辛烷值和雷德蒸汽压。研究结果表明，拉曼光谱预测模型的精度取决于建模试样的分析精度，并系统对比了FT-Raman、FTIR和色散型NIR 3种技术对商品甲基叔丁基醚汽油中的氧含量及BETX芳烃（苯、甲苯、乙基苯、邻甲苯、间甲苯和对甲苯）组分的快速分析。实验结果表明，除FTIR技术测得的芳烃含量的标准偏差稍低外，3种技术的测量精度基本相当。Michaelian等［34-35］利用FT-Raman光谱和光声IR光谱先后研究了沸程为343～524 ℃的6个重柴油馏分及沸程为195～343 ℃的12个轻柴油馏分的详细特征吸收光谱，并对其特征吸收波数进行了链烷烃、芳烃官能团归属。Santos Jr等［36］结合PLS及人工神经网络，采用FT-Raman，FTIR，FT-NIR等技术对比研究了柴油的十六烷值、密度、黏度、回收温度和总硫含量等，实验结果与ASTM标准方法得到的结果吻合良好。生物柴油由于环境友好，越来越多地受到人们的重视。Ghesti等［37］采用FT-Raman光谱定量分析了大豆油酯化反应中的生物柴油，该结果与采用1H NMR方法测得的结果吻合。

近年来，国内学者利用拉曼光谱结合化学计量学方法在油品分析方面也做了大量工作。娄婷婷等［38］通过对比主要指纹峰的拉曼位移和相同拉曼位移处的拉曼强度，利用激光拉曼指纹图谱鉴别了飞机燃料油、柴油、汽油等石油产品，并对不同牌号的汽油质量进行了鉴定。包丽丽等［39］利用自行研制的785 nm激发波长便携式拉曼光谱仪检测了150种不同油品，并对汽油、柴油、石脑油、航煤等种类油品的拉曼谱图规律进行了分析总结，以建立油品的快速筛选方法。覃旭松等［40］利用激光拉曼光谱在汽油质量指标及牌号等方面做了大量研究，并结合小波变换快速测定了汽油的辛烷值。包鑫等［41］采用激光拉曼光谱并结合支持向量机等算法测定了汽油的辛烷值及芳烃含量等。淡图南等［42］将拉曼光谱应用于汽油族组成的定量分析，其分析精度优于NIR法及多维气相色谱法。林艺玲等［43］采用低分辨色散型拉曼光谱仪建立了一种适用于日常快速分析汽油中苯含量的方法。李晟等［44-45］结合主成分分析建立了识别汽油牌号的快速分析方法，并提出了基于拉曼光谱的石油产品快速分类方法。姚捷等［46］建立了一种定量分析甲醇汽油中甲醇含量的方法，基于拉曼光谱的各类石油产品的快速判别方法，可对未知试样给出合理的预测并可大幅缩短分析时间。南京工业大学程明霄教授研究组在离线及在线的拉曼光谱油品分析方面做了较多研究。芳烃物料馏程是二甲苯生产过程中的重要理化指标，也是芳烃装置工艺控制的重要参数，李军华等［47-48］结合PLS利用拉曼光谱分别建立了离线及在线的芳烃物料的馏程分析模型。康建爽等［49-50］利用拉曼光谱建立了乙醇汽油辛烷值的快速测定方法。肖敬民等［51］则利用在线拉曼光谱快速测定了粗汽油中的芳烃组分及含量。石脑油是裂解制乙烯、丙烯，催化重整制苯、甲苯、二甲苯的重要原料，於拯威等［52-54］利用PLS和主成分分析法并结合离线及在线拉曼光谱建立了石脑油族组成详细组成及馏程的测定方法。曹玲燕等［55］介绍了在线拉曼光谱仪在对二甲苯装置上的使用情况，并针对传统的拉曼光谱预处理方法不能很好地解决现场使用中产生的荧光背景干扰问题，提出了基于小波变换的在线拉曼光谱信号预处理方法。另外，田高友［56-57］采用便携式激光拉曼光谱仪（激光光源为785 nm）分析了喷气燃料的拉曼光谱特征，建立了可用于喷气燃料的冰点、闪点等指标现场检测的快速分析方法，并就拉曼光谱在烃族组成分析、燃料质量检测、油品在线调节等油品分析方面做了详细综述。

2.3 气体分析

由于气体分子的密度远小于固体分子及液体分子的密度，其散射截面小，拉曼散射强度弱，因而相对于拉曼光谱在固体、液体方面的应用，拉曼光谱在气体方面的研究和应用较少。天然气组成、杂质等参数的快速测定，对于天然气的开采和利用是非常重要的。Hansen等［58］利用自制的高压试样池和共聚焦拉曼光谱仪快速测定了天然气中的H2，N2，CO2，CH4的含量，并研究了压力对各气体组分拉曼光谱峰强度的影响。使用化石燃料时，利用燃气轮机中的富氧燃烧循环发电可减少CO2的排放，利于环境保护。Kutne等［59］利用电感祸合器件检测器、采用激光拉曼光谱同时测量了燃气轮机燃烧室内富氧燃烧火焰中CO2，O2，CO，N2，CH4，H2O，H27种主要物质的浓度、混合比例及温度。实验结果表明，燃气轮机燃烧室中氧燃料火焰稳定机制与相同燃烧器中甲烷/空气燃烧火焰存在明显差异。夏杰等［60］探讨了采用激光拉曼光谱测量气体的原理及其在录井气体检测方面的应用。采用色散型激光拉曼光谱气测仪，以烃类气体、硫化氢、H2、CO2等气体（见表1）对仪器的基线漂移、最小检测气体体积分数、测量误差、重复性、分离度等指标进行了测试与评价，并经过川西油田天然气井、空气钻井等录井实验证实，激光拉曼光谱气测仪在油气发现、稳定性、准确性等方面效果显著，展示出激光拉曼气测技术良好的应用前景。

表1 11种常见气体的拉曼位移［60］Table 1 Raman shifts for 11 common gases［60］

2.4 催化剂的表征及其他

在石油化工生产中，催化剂占有举足轻重的作用。催化剂中的元素形态、积碳含量等均可影响催化剂的活性。陆炜杰等［61］较早地利用激光拉曼光谱研究了甲烷化反应过程中以γ-Al2O3，ZrO2，CeO2，La2O3为载体的硫化态钼催化剂。研究结果表明，在一定反应条件下，钼催化剂表面无积碳形成，其催化活性与表面S原子的析出有直接关系。Oyama等［62-63］利用在线激光拉曼光谱考察了氧化钼催化氧化乙醇中间体。实验结果表明，氧化钼表面的MoO键可形成乙醇氧化中间体，Mo—O—Mo键可形成具有惰性的、可观测到的中间体。杨运信等［64］利用激光拉曼光谱仪表征了乙烯气相合成醋酸乙烯催化剂Pd-Au/SiO2的活性，从而研究了Pd-Au/SiO2催化剂工业失活的原因，提出了多种催化剂的老化方法。王锦业等［65］利用激光拉曼光谱仪对柴油加氢脱硫催化剂制备过程中钼的形态进行了表征，用以优化催化剂的制备条件，从而研制出高活性加氢脱硫催化剂RS-100，使其在适宜的加氢反应条件下生产出可满足欧Ⅴ排放标准的柴油。Park等［66］利用激光拉曼光谱证实了汽油生产过程中NiMo催化剂中Mo与无定形硅铝的弱相互作用对深度脱硫的促进作用，同时，拉曼光谱具有很好的成像功能。Vogelaar等［67］利用显微共焦激光拉曼光谱仪考察了几种球状工业加氢催化剂积碳的分布，由积碳形状可以得到失活机理及扩散限制等信息，且积碳的形成影响了催化剂的效率因子。崔瑞利等［68］利用显微共焦激光拉曼光谱仪测定了积碳在渣油加氢脱残碳催化剂径向上的分布，对渣油加氢脱残碳催化剂的工业失活原因进行了研究。另外，拉曼光谱由于分析速度快、可测量水溶液、配套及操作简单等优势，已经成为一种有潜力的工业生产过程监测手段。刘东风等［69］利用自行研制的光纤探头，结合在线拉曼光谱技术，对合成乙酸乙酯的化学反应过程进行了实时跟踪测量，得到了反应过程中乙醇、乙酸和乙酸乙脂的拉曼光谱，从而确定了在此实验条件下反应物与生成物的浓度随时间的变化情况，进而确定反应过程完成的时间。

3 结语

作为与IR光谱互补的分子振动光谱，拉曼光谱可以反映分子的结构信息，且由于对烃类等非极性键的强响应，拉曼光谱在石化行业具有良好的应用前景。随着光纤技术的发展及其与各种光谱仪器的联用，在线或远程监测生产过程及各种产物成为可能，拉曼光谱的无接触快速分析等特点也将得到发挥。在工业领域，拉曼光谱的作用将越来越多地受到重视。今后可利用拉曼光谱的自身特点，围绕油品检测、工艺监测等开展探索性地尝试，以将其快速分析的优势与工业生产相结合，用于分析石化行业的相关物相，服务于石化行业大规模生产的需要。

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（编辑 李明辉）

·最新专利文摘·

一种环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法

该专利涉及一种用于环氧化物和二氧化碳制备碳酸烯酯的方法，主要解决现有技术中存在的多相催化剂活性低、活性组分易流失的问题。以环氧化物和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200 ℃、反应压力为0.1～10.0 MPa、催化剂与环氧化物的质量比为0.005～0.5的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸烯酯。该催化剂包含以下组分：a）0.5%～20%（w）的碱金属氧化物M2O；其中M选自Li、Na、K、Rb或Cs；b）0.5%～50%（w）的金属氧化物X2O3；其中X选自Al或Ga；c）30%～99%（w）的载体，载体选自SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的至少一种。该催化剂可用于环氧化物和二氧化碳生产碳酸烯酯的工业生产中。（中国石油化工股份有限公司； 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院）/CN 103896905 A，2014-07-02

乙烯齐聚生产α-烯烃的方法

该专利涉及乙烯齐聚生产α-烯烃的方法。包括如下步骤：a）提供外置容器与环管反应器相连的反应装置；b）将催化剂组分预溶解于反应溶剂中，将催化剂的溶液连续引入环管反应器中；c）将经过增压的乙烯单体的一部分连续通入装有反应溶剂的外置容器中进行预溶解后，再将溶有乙烯单体的反应溶剂自外置容器连续通入环管反应器中；另一部分经增压的乙烯单体直接通入装有反应溶剂的环管反应器中；d）在环管反应器中，乙烯单体在催化剂的作用下进行连续的齐聚反应，得到的α-烯烃溶解在反应溶剂中经环管反应器的出口流出。与现有技术相比反应器的压力控制容易，避免反应器堵挂，催化剂活性高。（中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司北京化工研究院）/CN 103896704 A，2014-07-02

一种生产环己醇的方法

该专利提供了一种生产环己醇的方法。具体步骤如下：以苯为原料，通过苯选择性加氢、环己烯加成酯化、乙酸环己酯加氢反应生产环己醇，同时还可以联产乙醇和环己烷。该专利的特点是：1）酯化和加氢反应均有很高的选择性，原子利用率很高；2）过程环境友好；3）在生产环己醇的同时联产乙醇和环己烷。（中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院）/ CN 103910602 A，2014-07-09

Laser Raman Spectrometry and Its Applications in Petrochemical Field

Liu Yi，Wang Guoqing，Zhang Zhaobin
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The basic principles of Raman spectrometry were introduced. Several new technologies of laser Raman spectrometry were briefy discussed. The applications of the laser Raman spectrometry in petrochemical field were summarized in detail，which included the identification of polymer species，determination of density and other properties of polymers，octane number analysis of gasoline，cetane number analysis of diesel oil，determination of methane and other hydrocarbons in gas and characterization of catalysts in the petrochemical feld. The development of the laser Raman spectrometry in future was suggested.

laser Raman spectrometry；polymer analysis；oil analysis；gas analysis；catalyst characterization

1000 - 8144（2014）10 - 1214 - 07

TQ 075

A

2014 - 02 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 01。

刘逸（1981—），女，重庆市人，博士，高级工程师，电话 010 - 59202284，电邮 lyi.bjhy@sinopec.com。

国家重大科学仪器设备开发专项课题“激光拉曼光谱气体分析仪的研发与应用”（2012YQ160007）。