石脑油萃取碱液中的二硫化物

2014-10-24郑宇凡杨利敏司海娟王运波常彦龙

石油化工 2014年10期

郑宇凡，汪沣，杨利敏，司海娟，王运波，常彦龙

（1. 兰州大学化学化工学院，甘肃兰州 730000；2. 甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司，甘肃兰州 730000）

美国UOP公司的Merox抽提氧化法［1-9］和美国Merichem公司的纤维膜抽提工艺［10-15］广泛应用于液化气（LPG）脱硫［16］。离子液体在燃料油中深度脱硫也得到了研究和应用［17-19］。Merox抽提氧化法是LPG脱硫醇的成熟方法，用溶解了磺化钛氰钴的碱液使LPG中的硫醇反应生成硫醇钠，通风将硫醇钠氧化成二硫化物，再用自相聚结、重力沉降等方法将碱液中的二硫化物分离，实现碱液再生。但有部分二硫化物在碱液中发生乳化不能彻底分离而产生两个问题：一方面使碱液中硫含量造成累积，导致碱液失效［20］；另一方面碱液中较高含量的二硫化物被反萃取到LPG中，造成LPG中总硫含量超高［21］。

美国Merichem公司的ThiolexSM/ Caustic RegenSM工艺是纤维膜抽提工艺与碱液氧化再生、溶剂油洗涤二硫化物的联合工艺，通过纤维膜接触器，使LPG中有机硫（如硫醇）有效脱除。通过使碱液中的硫化物氧化为二硫化物，二硫化物自相聚结、重力沉降分离而使碱液再生，碱液中乳化的二硫化物用溶剂油（加氢处理过的煤油或汽油）洗涤脱除。

虽然用溶剂油洗涤碱液是脱除碱液中乳化的二硫化物的有效途径，但未见洗涤效果和影响因素方面的报道。石脑油是一种轻质油品，主要用来制取乙烯、丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯等。石脑油脱硫技术成熟［22］，因此用石脑油萃取碱液中乳化的二硫化物是一种理想的选择。

本工作以石脑油为萃取剂，以二甲基二硫醚为模拟二硫化物，以静态萃取的方法对碱液中的二硫化物进行萃取，考察了石脑油与碱液的体积比、萃取次数、NaOH含量、石脑油循环使用次数和碱液中二甲基二硫醚的含量等因素对萃取效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

二甲基二硫醚：分析纯，山东西亚化学工业有限公司；NaOH：分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；石脑油：中国石油兰州石化公司。

1.2 实验方法

影响石脑油对碱液中二甲基二硫醚萃取效果的主要因素有：石脑油与碱液的体积比，萃取次数， NaOH含量，石脑油循环使用次数和碱液中二甲基二硫醚的含量。实验设计参数见表1。

表1 实验设计参数Table 1 Parameters of experimental design

在表1给出的条件下，首先配制NaOH含量（w）为7.0%，10.0%，12.5%，15.0%的溶液待用，再将不同量的二甲基二硫醚溶于NaOH溶液中，配制成二甲基二硫醚含量（w）分别为0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的碱液。

将10 mL配制好的碱液加入到25 mL玻璃瓶中，在摇床中振荡5 min，使其充分乳化；再加入相应萃取比例的石脑油，在摇床中振荡5 min，转移到25 mL分液漏斗中进行分离。分别取石脑油和碱液的试样进行分析。

1.3 分析方法

采用瓦里安公司Varian 450-GC型气相色谱仪分析石脑油试样中二甲基二硫醚的含量。分析条件：CP-8510 色谱柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm），程序升温（初始温度50 ℃，保持5 min，升温速率10℃/min，终温150 ℃），氮气为载气，流量1.2 mL/min，进样量10 μL，外标法定量。

采用安捷伦公司Agilent 7890B-GC型气相色谱仪，固相微萃取进样器SPME（CombiPAL）分析萃取后碱液中二甲基二硫醚的含量。分析条件：HP-5色谱柱，程序升温（初始温度70 ℃，保持2 min，升温速率20 ℃/min，终温230 ℃），氦气为载气，流量1 mL/mim，进样量1 mL，外标法定量。

二甲基二硫醚标准曲线的绘制：分别将0.052，0.105，0.157，0.209 mL二甲基二硫醚溶于20 mL石脑油中，配制成含量（w）分别为0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的标准溶液。将标准溶液稀释100倍后立即用气相色谱分析，采用外标法定量得到二甲基二硫醚的标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 石脑油用量对萃取效果的影响

由于碱液中二甲基二硫醚含量的测定需要采用固相微萃取装置的色谱仪，分析的工作量较大。而石脑油中二甲基二硫醚含量测定的工作量相对较小，因此以石脑油中二甲基二硫醚含量的变化间接作为萃取效果的指标。

V（石脑油）∶V（碱液）对萃取效果的影响见图1。由图1可见，当V（石脑油）∶V（碱液）=0.5∶1时，石脑油中二甲基二硫醚含量为0.77%（w），与1.00%（w）相差较大，萃取不完全；当V（石脑油）∶V（碱液）=1∶1时，石脑油中二甲基二硫醚含量为0.92%（w），接近1.00%（w）；当V（石脑油）∶V（碱液）=2∶1，3∶1时，石脑油中二甲基二硫醚含量超过1.00%（w），原因为稀释累积误差和积分误差产生的放大效应，实际效果均为萃取完全。

图1 V（石脑油）∶V（碱液）对萃取效果的影响Fig.1 Effect of V(naphtha)∶V(lye) on the extraction effect.

2.2 萃取次数对萃取效果的影响

萃取次数对萃取效果的影响见图2。由图2可见，萃取1次时，石脑油中二甲基二硫醚的含量为0.92%（w），接近1.00%（w）；萃取2次时，石脑油中二甲基二硫醚的含量为3.7×10-5（w）；萃取3次时，石脑油中二硫化物含量降低到背景值。萃取1次即可使碱液中的二硫化物基本萃取完全。

图2 萃取次数对萃取效果的影响Fig.2 Effect of extracting times on the extraction effect.

2.3 NaOH含量对萃取效果的影响

NaOH含量对萃取效果的影响见表2。

表2 NaOH含量对萃取效果的影响Table 2 Effect of NaOH content on the extraction effect

由表2可见，当NaOH含量（w）为7%～15%时，石脑油中二甲基二硫醚的含量均为1.00%（w）左右（因稀释和积分的微小误差导致数据有所波动），这表明碱液中NaOH含量对萃取效果的影响较小。

2.4 石脑油循环使用次数对萃取效果的影响

石脑油循环使用次数对萃取效果的影响见图3。由图3可见，第1次使用时，石脑油中二甲基二硫醚的含量接近1.00%（w）；循环使用第2次时，二甲基二硫醚的含量为1.42%（w）；循环使用第3次时，二甲基二硫醚的含量为2.48%（w）；循环使用第4次时，二甲基二硫醚的含量为3.56%（w）；循环使用第5次时，二甲基二硫醚的含量降至2.77%（w）。石脑油循环使用第2次、第3次、第4次、第5次时，石脑油中的二甲基二硫醚的含量（w）并非预计的2.00%，3.00%，4.00%，5.00%，这说明石脑油只适宜使用1次，不宜反复用于萃取。使用后的石脑油加氢脱硫后可进一步应用于化工生产。

图3 石脑油循环使用次数对萃取效果的影响Fig.3 Effect of naphtha recycling times on the extraction effect.

2.5 碱液中二甲基二硫醚的含量对萃取效果的影响

碱液中二甲基二硫醚的含量对萃取效果的影响见表3。由表3可见，碱液中二甲基二硫醚的含量（w）在0.25%～1.00%之间时，均可萃取完全。

表3 二甲基二硫醚含量对萃取效果的影响Table 3 Effect of initial dithioether content on the extraction effect

2.6 萃取后碱液中二甲基二硫醚含量的测定

萃取后碱液中二甲基二硫醚的含量见表4。由表4可见，萃取1次时，碱液中剩余二甲基二硫醚含量（w）最高为11.23×10-6；萃取2次时，碱液中剩余的二甲基二硫醚含量（w）最高为1.09×10-6。由此可见，V（石脑油）：V（碱液）=1∶1、NaOH含量（w）为7%～15%、萃取1次即可对碱液中的二甲基二硫醚基本萃取完全。

表4 萃取后碱液中二甲基二硫醚的含量Table 4 Dithioether content in lye after the extraction

3 结论

1）以石脑油为萃取剂，可对碱液中的二硫化物进行萃取。当NaOH含量（w）为7%～15%、碱液中二甲基二硫醚的含量（w）为0.25%～1.00%时，采用V（石脑油）∶V（碱液）=1∶1，萃取1次，即可将碱液中的二硫化物基本萃取完全。

2）石脑油萃取碱液中二硫化物的效果较理想，萃取后碱液中的二硫化物含量显著降低，能满足碱液循环使用的要求；石脑油萃取剂只宜使用1次，使用后的石脑油加氢脱硫后可进一步应用于化工生产。

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