水环境中有机滤光剂的光降解研究进展

林秋红,陆光华,吴东海,闫振华,刘建超(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏南京210098; 2.河海大学环境学院,江苏南京210098)

水环境中有机滤光剂的光降解研究进展

林秋红1,2,陆光华1,2,吴东海1,2,闫振华1,2,刘建超1,2
(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,江苏南京210098; 2.河海大学环境学院,江苏南京210098)

综述了水环境中有机滤光剂的光降解行为,着重阐述了其光降解动力学、光降解过程的影响因素、降解产物及其毒性以及可能的降解途径和机理。建议未来应加强对复杂水体因素影响规律和光解产物生态毒理学效应等方面的研究。

有机滤光剂；光降解；动力学；水环境；降解机理

有机滤光剂在水环境中会发生一系列降解反应,光降解是非常重要的降解途径之一。有机滤光剂能吸收、反射或散射波长在290～400 nm之间的紫外线,从而保护人体皮肤和健康[5]。但有研究表明,有机滤光剂进入水体后能发生光降解,且降解产物可能会对生物体产生一定的毒性作用,包括DNA损伤和内分泌干扰效应等[6-8]。因此,研究此类化合物在水环境中的光降解行为具有重要的意义。

本文将对目前有机滤光剂在水环境中的光降解动力学、光降解过程的影响因素、降解产物及其毒性、可能的降解途径和机理等研究成果进行综述介绍,以期深入了解有机滤光剂的光降解行为,进而为该类污染物的环境归趋和生态风险评价提供科学依据。

1 有机滤光剂的光解动力学

由于有机滤光剂能够吸收特定波长的紫外光,因此大部分有机滤光剂在水环境中都能发生光化学转化,主要分为直接光解和自敏化光解。直接光解是指污染物分子吸收光子后生成激发态物质而发生的一系列光化学分解反应。Rodil等[9]用卤素灯作为光源,在光合有效辐射为350μmol/m2的条件下研究了反-4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯(反-OMC)、N,N-二甲基对氨基苯甲酸乙基己酯(OD-PABA)、4-甲基苯亚甲基樟脑(4-MBC)、二苯酮-3(BP-3)和奥克立林(OCT)在水中的直接光降解行为。研究发现,OD-PABA和反-OMC在72 h内均能发生明显的光降解,并遵循一级反应动力学,光解速率常数分别为0.034 2 h-1和0.032 7 h-1。相比较而言,BP-3、4-MBC和OCT在水中具有较强的光稳定性,72 h内几乎不发生光降解。Zhou等[10]利用稳态实验法,用1000W的氙灯作为光源研究了PABA在水中的光降解行为。结果表明,PABA在水中的直接光解动力学符合一级反应动力学,光解速率常数为0.0452 h-1。

激发态物质除了能发生直接分解外,也可以光敏化溶解氧生成活性氧物种(ROS),从而引发该污染物发生自敏化光解,是一种特殊的直接光解行为。目前的研究表明,苯并咪唑类衍生物能发生自敏化光解。Inbaraj等[11]在2-苯基-苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)的光解溶液中检测到了O2·-和O12。Ji等[12]利用闪光激光光解实验证实了PBSA的激发态物质PBSA*在水中能发生O2·-引发的自敏化光解,并遵循一级反应动力学。还有一些有机滤光剂能在水中能产生活性氧自由基等活性自由基,但是否会发生自敏化光解仍待进一步研究[13-14]。

表1总结了几种有机滤光剂的分子结构、最大吸收波长,以及它们在25℃自然水体(九月中旬,北纬35°～45°地区)中的直接光解半衰期[14]。从表1中可以看出,不同类型的有机滤光剂在水中的半衰期差别较大,这主要由于化合物本身的结构所导致的。肉桂酸酯类有机滤光剂反-OMC分子中存在不饱和共轭体系,吸收光子后能迅速发生互变异构,生成顺-OMC,所以其在水中的半衰期相对较短。BP-3苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成的分子内氢键具有很高的能量,因此该物质不易发生光降解[15]。

综上,PABA、OD-PABA、反-OMC、PBSA和BMDM在水环境中主要发生明显的直接光降解反应,符合一级反应动力学。分子结构内含有不饱和共轭体系的BP-3和OCT在水环境中光降解率较慢,具有较高的光稳定性。

2 影响有机滤光剂光解的因素

表1 有机滤光剂的分子结构、最大波长和在水环境中的直接光解半衰期

根据Grothus-Draper定律,光降解反应的先决条件是化合物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中的可利用部分相适应。因此,化合物的光降解行为依赖于多种环境因素。目前的研究表明,环境pH值、溶解性有机质、无机离子和光强是影响有机滤光剂在水环境中的光降解主要环境因素。

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2.1 pH值

水环境中的pH值主要影响有机酸或有机碱在水中的解离形式,不同的解离形式可能有不同的光化学活性[16]。因此,对于分子中含有酸碱解离基团的有机滤光剂,pH值可以显著影响其光降解行为。文献[10]比较了PABA在不同pH值的水溶液中的直接光降解行为,发现PABA在不同pH值时有不同解离形式(PABA,PABAH+,PABAH-),并且该化合物的光解速率常数随着pH值降低而逐渐减小。当pH＞7时,PABAH-离子在水溶液中占主导地位,这表明了PABAH-离子比中性离子和正离子更容易发生光解。这可能是由于带负电的羧酸盐基团使苯环的电子云密度增加,从而提高其光反应活性[17]。

对于自敏化光解,pH值能影响ROS的生成速率。Zhang等[18]研究表明,PBSA在碱性环境中下比中性环境更容易发生光解反应。在pH值分别为1、7和14的水溶液中,PBSA的存在形态分别是PBSA、PBSA-H和PBSA-2H,3种质子形态的PBSA的光解速率常数k的关系为：k(PBSA-2H)＞k(PBSA)＞k(PBSA-H)。这可能是由于PBSA-2H最易失去电子,与水中的溶解氧发生光致电子转移生成ROS,因此更容易发生自敏化光解。

2.2 水中溶解性有机质

水中溶解性有机质(DOM)会通过猝灭或生成光活性物质、活性氧和氧自由基等影响有机物的光降解过程。其中,腐殖质是DOM的主要组成成分,具有光化学活性。根据腐殖质的酸碱溶解度可分为腐殖酸、富里酸和腐黑物,其中腐殖酸和富里酸对光降解行为的影响较为明显。腐殖质对有机滤光剂在水环境中光降解行为的影响包括光屏蔽、光敏化作用等一系列复杂的过程[19]。

研究表明,腐殖质对有机滤光剂的光降解存在双重作用。Mao等[17]研究发现,质量浓度为10mg/L的富里酸明显抑制PABA在水溶液中的光解速率;当富里酸质量浓度为20mg/L时,PABA的光解速率却有较大的增加。同样,高浓度腐殖酸对OD-PABA光降解的影响也包括光屏蔽和光敏化双重机制[20]。这可能是由于低浓度腐殖质与有机物对光吸收的竞争作用占主导地位,从而阻碍了能量转移和电子传递过程;高浓度腐殖质吸光后把能量传递给有机物或溶解氧生成1O2等光活性物质,促进有机物的光降解。

腐殖质的种类也会影响有机滤光剂的光降解。不同种类的腐殖质中含有不同浓度发色团,这些具有光活性的发色团能参与光化学反应。例如富里酸对反-OMC具有光屏蔽作用,而腐殖酸却能促进该物质的光降解[21]。相同浓度的腐殖酸和富里酸,前者抑制PABA的光降解,后者却促进PABA的光降解[17]。

2.3 无机物质

2.4 光强

一般来说,用于光降解反应的光源,光照强度越大,被照射的有机物质的分子键越容易呈激发态,从而有利于光化学反应的进行。Sakkas等[20]研究发现,辐照度为750W/cm2时,OD-PABA的半衰期是1.6 h;当辐照度减小为6.45mW/cm2时,OD-PABA的半衰期升高至54.8 h。在自然环境中,太阳辐射的强度具有季节差异性,因此有机滤光剂在不同季节的光解行为也具有显著差异。例如,6—8月PBSA在水体中的半衰期只有3 d,而在12月其半衰期却延长至35 d[18]。

3 有机滤光剂光解产物的毒性

研究表明,有机滤光剂的某些光降解产物具有毒性效应。Damiani等[23]发现反-OMC在水中的光解产物包括对羟基苯甲醛、2-乙基己醇及两种环聚物,这些产物具有比反-OMC更高的毒性效应。Butt等[24]把未经光照和光照2 h后的反-OMC水溶液用于培育L5178Y-R细胞,发现用光照2 h后的反-OMC水溶液培育的细胞,死亡率是未经光照的反-OMC水溶液的2倍。Gago-Ferrero等[25]研究表明,BP-3在含有腐殖质的水溶液中的光解产物主要是4-羟基二苯甲酮和4-羟基苯甲酮。这两种物质可与雄激素受体(AR)竞争性结合,阻止生物体内雄激素与AR的结合,从而抑制雄激素活性,发挥抗雄激素作用[26-27]。

苯并咪唑类衍生物在光照下生成的ROS会对DNA等生物大分子造成氧化损伤。Zhang等[18]研究表明,PBSA在水中光解生成1O2、PBSA·+和O2·-等活性自由基。其中1O2能够进攻DNA单链,破坏鸟嘌呤结构,从而引发DNA损伤[28]。

4 有机滤光剂光降解机理

通过分离提取有机滤光剂光降解产物并对其进行结构鉴定,推断可能的降解途径和机理,对研究其光降解行为具有重要的意义。一般来说,有机滤光剂可能发生的光降解机理主要有光取代、光致异构和光二聚合等。

PABA的光降解机理主要包括了光取代和光聚合反应。光照产生的羟基自由基·OH取代苯环上的氨基,生成对羟基苯甲酸(PHBA)。由于PHBA苯环上羟基是强供电子基团,使苯环具有较高的电子云密度,在光照下,PHBA能迅速转化生成各种活性自由基。这些自由基之间相互反应最终生成多种聚合物[10]。

由于苯并咪唑类有机滤光剂含有杂原子N,能与水中的光敏化产物O2·-发生自敏化光解。例如PBSA的光解途径包括直接光解反应和自敏化光解反应,如图1所示。首先,PBSA吸收光子生成激发态物质PBSA*。该激发态物质可以发生直接光解,脱磺酸基生成2-苯基-苯并咪唑;也可以通过自离子化或与溶解氧发生电子转移反应生成阳离子自由基PBSA·+。随后,PBSA·+发生开环反应,生成不稳定的开环产物。这些产物与O2·-或H2O反应最终生成稳定的化合物Ⅱ～Ⅵ[29]。

BMDM反-OMC和4-MBC等含有共轭双键的有机滤光剂能在光照下迅速发生异构化反应,如图2所示。随后,异构体和母体之间可以发生直接降解或光二聚合反应。BMDM在水溶液中的光解途径包括异构化、脱氢和氧化反应,最后生成取代苯甲酸、苯偶酰基和联苯甲酰衍生物[30]。同样,反-OMC分子结构中的碳碳双键也能使其在顺式构型和反式构型之间相互转化[31]。反-OMC在光照下首先发生异构化反应,异构体和母体不仅发生直接光解生成对羟基苯甲醛和2-乙基己醇,同时也发生[2+2]环加成反应生成两种环聚物[23]。4-MBC在光照下也能发生异构化反应,并且在地表水和污水中能同时检测到母体和异构体,但母体和异构体之间能否发生反应尚不明确[32-33]。

图2 反-OMC、4-MBC和BMDM的光致异构化

5 展望

目前对有机滤光剂的研究主要集中在水环境中该类化合物的检测和表征,多数的有机滤光剂在水环境中的光降解行为是未知的。因此,需要在现有的基础上,继续开展水环境中有机滤光剂的光降解行为的研究,主要包括以下几点：

a.已有研究主要针对水环境中有机滤光剂的直接光解作用,对于其能否发生其他类型的光降解还有待考证和深入。

b.自然水体中存在多种溶解性物质,仅探索单一物质对有机滤光剂的光降解行为的影响是远远不够的,还要考虑多种物质共存时的复合影响和作用机制。并且,不同的有机滤光剂之间也能相互影响彼此的光降解行为[34-35]。因此,需要对多种有机滤光剂在水环境中的光降解行为的相互作用机制进行更深入的探索。

c.现有研究大多数着重于有机滤光剂的光降解产物的结构表征,关于这些物质的毒性研究较少,并且基本仅限于单个主要产物的研究。因此,未来的研究不仅需要加强对有机滤光剂光降解产物的毒性描述,更应深入探讨产物和母体之间的联合毒性效应。

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A review of photodegradation of UV filters in aqueous environment

LIN Qiuhong1,2,LU Guanghua1,2,WU Donghai1,2,YAN Zhenhua1,2,LIU Jianchao1,2
(1.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resources Development ofShallow Lakes,Ministry ofEducation, Hohai University,Nanjing 210098,China; 2.College of Environment,Hohai University,Nanjing 210098,China)

This paper presents a review of photodegradation of UV filters in an aqueous environment.Focuses are placed on the photodegradation kinetics,impact factors,toxicity of degradation products,and possible degradation pathways and mechanisms.It is suggested that further study should emphasize the rules of impact factors in complex aqueous environments and the toxicity of photodegradation products.

UV filters;photodegradation;kinetics;aqueous environment;degradation mechanisms

X592

A

1004 6933(2014)05 0009 05

2013 10 08编辑：高渭文)

10.3969/j.issn.1004 6933.2014.05.002

国家自然科学基金(51279061);江苏省自然科学基金(BK20130835);河海大学中央高校基本科研业务费(2013B13020026)

林秋红(1989—),女,硕士研究生,研究方向为环境毒理学。E-mail：46225369@qq.com

陆光华,教授。E-mail：ghlu@hhu.edu.cn