催化加氢技术在氟化工中的应用

刘武灿 石能富 金佳敏 李 玲 马超峰

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

催化加氢技术在氟化工中的应用

刘武灿 石能富 金佳敏 李 玲 马超峰

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

综述了催化加氢技术及加氢催化剂在新型替代品HFOs、HFCs产品的合成、氯氟烃及哈龙类物质的绿色转化、特种含氟单体和特种含氟化学品的合成等领域的重要应用。认为随着环保法规的日益严格，催化加氢绿色技术将在氟化工生产领域扮演越来越重要的角色。

催化加氢；氟化工；加氢脱氯；催化剂

0 前言

催化加氢技术由于具有产品收率高、反应易于控制、原子经济性高、三废量少等优点，在化工领域中得到了广泛的应用。催化加氢技术可分为石油化工催化加氢和精细化工催化加氢两大类。石油化工领域催化加氢可改善油品质量、馏分油及榨油的轻质化［1］；精细化工催化加氢可将不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物、含氯化合物、硝基化合物等制备成高附加值的后续产品。

氟化工主要产品为制冷剂、灭火剂、发泡剂、含氟聚合物材料和含氟精细化学品等，是精细化工领域的重要分支之一，其中许多产品均为含氢类化合物，如ODS替代品和温室气体替代品氢氯氟烃（HCFCs）、氢氟烃（HFCs）、氢氟烯烃（HFOs）、含氟单体和含氟精细化学品三氟氯乙烯、三氟乙醇、六氟异丙醇等。催化加氢技术是上述氟化工产品制备的关键技术之一，同时，催化加氢技术在氟化工生产副产的绿色转化处理、资源化利用等方面也具有重要应用。下文将对催化加氢技术在氟化工中的应用进行具体阐述。

1 催化加氢技术在HFOs、HFCs产品合成中的应用

1.1 HFO－1234yf的制备

HFO－1234yf（CF3CF＝CH2），中文名称为2，3，3，3－四氟丙烯，臭氧消耗潜值（ODP）为0，全球变暖潜值（GWP）为4，是第四代制冷剂，是杜邦公司和霍尼韦尔公司联合推出的产品。上海三爱富公司和杜邦公司合作投资建设了3 000 t／a HFO－1234yf项目并已投产。

HFO－1234yf的制备方法较多，可以以卤代丙烯、卤代丙烷、氟烷醇等为原料制备。其中以卤代丙烷和卤代丙烯为原料的制备方法为主流工艺。图1是以卤代丙烷HCFC－235cb为原料，采用催化加氢工艺制备HFO－1234yf［2］的示意图。图1中的方法（1）采用Pd／CrOF催化剂，反应温度125～350℃，常压，接触时间10～120 s，H2／HCFC－235cb为1～4。方法（2）采用Pd／C催化剂，反应温度125～300℃，常压，接触时间10～120 s，H2／HCFC－235cb为1～15。

图1 以卤代丙烷为原料采用催化加氢工艺制备HFO－1234yf

图2是以六氟丙烯（HFP）为原料经催化加氢－脱氟化氢工艺制备HFO－1234yf［3－4］的示意图。HFP催化加氢反应条件：采用Pd／Al2O3或Pd／C催化剂，反应温度30～100℃，压力1.5 MPa，接触时间1～5 s，H2／HFP为2～15；HFC－1225ye催化加氢反应条件：采用Pd／Al2O3或Pd／C催化剂，反应温度80～140℃，压力0.1～0.5 MPa，接触时间1～5 s，H2／HFP为2～15。该工艺反应条件温和，产品收率高，已实现工业化。

图2 以HFP为原料采用催化加氢－脱HF工艺制备HFO－1234yf

图3是以其他卤代烯烃为原料利用催化加氢技术制备HFO－1234yf的示意图。方法（1）采用Pd／C催化剂，反应温度0～20℃，常压，H2／CFC－1214ya为2～15，反应时间12～48 h，转化率可达97.9%，产品选择性达75.6%［5－6］。方法（2）采用Pd／C催化剂，反应温度125～300℃，常压，H2／CFC－215为3～8［7］。

图3 以其他卤代烯烃为原料制备HFO－1234yf

1.2 R1336的制备

R1336化学名为1，1，1，4，4，4－六氟－2－丁烯（CF3－CH＝CH－CF3），ODP值为0，GWP值为5，其顺式异构体应用于聚氨酯软泡，替代CFC－11和HCFC－141b，为当前杜邦公司主推的第三代发泡剂，具有优良的发泡性能且环境友好，牌号为FormacelⓇ－1100（亦称FEA－1100）。

R1336的制备方法主要有以下几种：1）以六氟丁炔为原料经Lindlar催化剂催化加氢得到顺式R1336［8］；2）以三氟丙烯为原料经高温裂解得到R1336［9］；3）以R113a或R123a为原料经偶联反应得到R1336；4）以R1316为原料经选择性催化加氢得到R1336。图4中的反应式（1）为以六氟丁炔为原料经Lindlar催化剂催化加氢工艺，也可采用Raney镍作为催化剂，该工艺反应条件温和，反应温度低于100℃，产品收率达90%以上，并且得到的产物为作为发泡剂所需要的顺式R1336，可通过控制催化剂的活性和反应工艺来减少过度加氢产物的生成。图4中的反应式（2）为以R1316为原料的选择性催化加氢工艺［10］，该工艺采用Lindlar催化剂和氟化钙载铜／镍／铬催化剂，也可使用改性的负载贵金属催化剂，反应温度200～400℃，该工艺不可避免地会有过度加氢产物R356的生成，但可通过催化剂活性调变实现较高的主产物选择性，同六氟丁炔催化加氢工艺相比，该工艺更有成本优势。

图4 选择性催化加氢工艺制备R1336

1.3 其他氟碳化学品的制备

七氟环戊烷（C5H3F7），1，1，2，2，3，3，4－七氟环戊烷，相对分子质量为196.07，CAS号为15290－77－4。它是一种具有五元环结构、化学性质稳定且环境友好的HFCs化合物，密度1.58 g／mL，沸点82.5℃，ODP为0，GWP为0，具有较好的溶剂性能，能与多种有机溶剂形成共沸物，可以回收再循环使用。主要用于金属和电子器件、高精仪表仪器、航天工程仪器行业的高精细清洁剂或聚合物涂料溶剂。可以采用以八氟环戊烯或1－氯七氟环戊烯为原料经催化加氢脱氯工艺制备，反应式如下：

HFC－236ea，1，1，1，2，3，3－六氟丙烷属氢氟烃，性质和HFC－236fa相似，可用作制冷剂、灭火剂、发泡剂、清洗剂和载热介质等，尤其在工业制冷领域被认为是CFC－114的最佳替代物。HFC－236ea可通过六氟丙烯催化加氢制备，此工艺简单，反应条件温和，产品收率高。反应式如下：

HFC－227ea，七氟丙烷是一种氢氟烃灭火剂，是哈龙灭火剂1301的最佳替代物，主流工艺是采用六氟丙烯与HF加成，也可以采用以七氟氯丙烷为原料经催化加氢的工艺。反应式如下：

2 在CFCs、HCFCs类副产资源化利用中的应用

ODS替代品的生产主要采用氯化－氟化工艺，生产过程中不可避免地产生大量的副产CFCs和HCFCs物质。这些物质是消耗臭氧层及引起温室效应的主要物质，国家对其处理要求非常严格，因此，许多氟化工生产企业面临巨大的三废、库存、安全等压力。目前的高温焚烧法处理工艺成本高且易造成二次污染，而采用催化加氢脱氯技术，对含氯氟烃进行绿色转化处理，不仅能解决企业面临的三废处理压力，同时可将CFCs和HCFCs的副产物转化为附加值更高的氟精细化学品、含氟单体等，变废为宝。

2.1 CFC－115催化加氢脱氯转化

CFC－115（CF3CF2Cl）是HFC－125生产过程中产生的主要副产物之一，我国环保法规要求HFC－125生产企业必须在生产装置系统内对CFC－115进行处理，不允许排放。对CFC－115进行加氢脱氯反应可以将其转化为HFC－125和HFC－134a，从而实现副产的资源化利用。反应温度250～400℃，压力对反应结果无明显影响，催化剂采用Pd／C、Pd／AlF3等，选择合适的载体，催化剂制备工艺中添加改性助剂，可以明显提高催化剂的寿命，原料的转化率、HFC－125选择性均可达90%以上。反应式如下：

2.2 CFC－114a催化加氢脱氯转化

CFC－114a（CF3CFCl2）是HFC－125生产过程中产生的主要副产物之一，对CFC－114a进行加氢脱氯反应可以将其转化为HCFC－124和HFC－134a，反应温度15～250℃，采用贵金属催化剂，如Pd／C、Pd／AlF3等，通过添加合适的助剂以及改变反应工艺条件，可以调变产物中HCFC－124和HFC－134a的选择性。HCFC－124的选择性最高可达70%以上，催化剂时空产率高，寿命长。反应式如下：

2.3 HCFC－133a催化加氢脱氯转化

HCFC－133a（CF3CH2Cl）是HFC－125生产过程中产生的主要副产之一，主要以和CFC－114a混合物的形式存在（各占约50%），对HCFC－133a进行加氢脱氯反应可以将其转化为HFC－143a，反应温度150～250℃，催化剂同CFC－114a催化剂类似。反应式如下：

2.4 CFC－12、HCFC－22催化加氢脱氯制备HFC－32

以CFC－12、HCFC－22为原料，通过催化加氢脱氯工艺可制备HFC－32。采用气固相加氢工艺，反应温度200～300℃，催化剂主要为负载型贵金属加氢催化剂，采用活性组分为Pd的催化剂性能要优于其他催化剂，原料的转化率和产物HFC－32的选择性较高。研究结果表明，向催化剂中添加其他改性组分组成双组分催化剂，可以明显提高催化剂的性能。反应式如下：

3 在含氟单体合成中的应用

3.1 三氟氯乙烯的制备

三氟氯乙烯（CF2＝CFCl，简称CTFE）是一种重要的含氟聚合单体，可制备一系列氟涂料、氟树脂、氟橡胶、氟塑料及氟氯润滑油等，如PCTFE、ECTFE、FEVE等。这些含氟材料具有优异的化学惰性和耐候性，在尖端技术和军事宇航领域、电子工业等方面具有广泛应用。另外，CTFE也是一种重要的含氟中间体，可以制备下游产品如三氟乙烯、三氟溴乙烯、六氟丁二烯、三氟苯乙烯和氟溴油等。

三氟氯乙烯的生产主要采用传统的锌粉脱氯工艺，但生产成本高，三废量大且难处理，采用加氢脱氯工艺，生产成本低且绿色环保，具有较强的市场竞争力。CFC－113在氢气的作用下发生脱氯反应，生成三氟氯乙烯，主要副产为三氟乙烯，反应温度150～300℃，固定床列管反应器，催化剂主要采用非贵金属型［11－12］和贵金属型［13－19］。前者多数以金属氧化物为活性组分，但更主要的是以金属镍、钴担载在活性炭（或Al2O3或SiO2）上，其反应活性相对较低，需要采用较高的反应温度（通常需高于400℃，甚至更高），如UCCC的系列专利［20－21］。但反应温度过高，三氟三氯乙烷原料易发生热解反应，导致催化剂表面因积碳而失活。因此，此类催化剂的寿命较短。后者主要以铂、钯或铑担载在活性炭或SiO2上，此类催化剂的反应活性较高，所需反应温度较低（200～300℃），副反应较少，但含HCl的强酸性反应气氛，对催化剂的稳定性提出了较高的要求，如果能够解决催化剂寿命问题，将是一种非常具有竞争力的工艺。加氢工艺制备三氟氯乙烯的反应式如下：

3.2 三氟乙烯的制备

三氟乙烯（CF2＝CHF，简称TrFE）是一个重要的含氟单体和含氟中间体，可与VDF共聚制备特种压电材料，可用于薄膜传感器、超声波、压电电缆以及交通传感器等领域，可与溴反应制备含氟中间体二溴三氟乙烷、三氟溴乙烯、三氟苯乙烯、氟溴油等，具有较高的产品附加值。

三氟乙烯可以三氟氯乙烯为原料经加氢脱氯反应制得，反应温度100～200℃，催化剂采用贵金属类负载型催化剂，如Pd／C、Pt／C、Ru／C、Pd／Al2O3等，也可添加合适助剂进行改性。由于反应体系中会产生HCl副产物，因此，对催化剂的耐酸性要求较高，同时因反应产物为烯烃，极易过度加氢生成副产物HFC－143，因此对催化剂的选择性要求较高，同时反应工艺条件对产物选择性具有重要影响，原料转化率最高可达90%以上，产品选择性最高可达80%以上。反应式如下：

4 在含氟精细化学品合成中的应用

4.1 六氟异丙醇的制备

六氟异丙醇（CF3CHOHCF3，简称HFIP）是一种重要的含氟精细化学品。由于其具有强极性，易与水和许多有机试剂互溶，耐热且允许紫外线通过，这些特性使它成为许多极性聚合物系的理想溶剂。六氟异丙醇还广泛地用于制备含氟表面活性剂、含氟乳化剂、含氟医药等多种含氟化学品，也可作为高级清洗剂应用于尖端仪器设备的制造和清洗。

六氟异丙醇主要由六氟丙酮或其水合物经催化加氢反应制得，以六氟丙酮三水合物为原料时，反应温度120～150℃，催化剂主要为非贵金属和贵金属两类，非贵金属催化剂活性组分主要为Ni、Cu等，活性尚可，但稳定性差，易失活；贵金属催化剂活性组分主要为VIII族金属，载体主要为活性炭、氧化铝等，由于原料六氟丙酮三水合物具有强酸性，因此对催化剂耐酸性要求较高，选择合适的载体非常重要。原料转化率和产品选择性均高达99%以上。反应式如下：

4.2 一氟甲烷的制备

一氟甲烷（CH3F，简称HFC－41或R41）是一种优良的电子蚀刻气，用在半导体及电子产品的制作过程中，在射频场下一氟甲烷会溶解氟离子，可选择性地蚀刻硅化合物的薄膜，即反应性离子蚀刻；同时也可用作含氟农药中间体、低温冷媒等。

一氟甲烷可由一氯甲烷与氟化氢在气相中催化氟化反应获得，也可由甲醇、二甲醚等与氟化氢反应获得，这些工艺都要用到强腐蚀性的HF，并且反应条件苛刻，三废量大。而采用以HCFC－21或HCFC－31为原料，通过催化加氢脱氯工艺制备一氟甲烷，反应不涉及强腐蚀性气体，同时反应清洁无污染，三废量少。加氢脱氯催化剂采用Pd／C系列，由于该反应原料及产物均为一个碳化合物，因此催化剂易积炭失活，可以通过添加助剂提高催化剂寿命和产物选择性。反应式如下：

4.3 三氟异丙醇、二氟乙醇、十二氟己烷的制备

1，1，1－三氟异丙醇［CF3－CH（OH）－CH3］，CAS号为374－01－6，相对分子质量114.07，沸点75～76℃。1，1，1－三氟异丙醇是重要的合成砌块，其中（S）－1，1，1－三氟异丙醇是合成活性医药原料药（治疗神经和精神疾病）重要的中间体。1，1，1－三氟异丙醇可由1，1，1－三氟丙酮（TFK）经催化加氢工艺制备，Henry Gilman等［22］人报道了以TFK为原料，以贵金属Pt为催化剂，水为溶剂，H2为还原剂，压力为5.3 MPa，在室温下进行反应，1，1，1－三氟异丙醇的收率为90%。

二氟乙醇（CHF2CH2OH），CAS号为359－13－7，相对分子质量82.05，沸点95.5℃。二氟乙醇是氟代醇的典型代表，含有二氟甲基结构，广泛用于合成医药、农药和燃料等。二氟乙醇通常由二氟乙酸、二氟乙酰氯或二氟乙酸酯经加氢还原工艺制备，加氢工艺三废排放量小，操作简单，催化剂采用铂系、铜系、镍系等负载型催化剂，二氟乙醇收率可达80%以上。

十二氟己烷（C6H2F12），CAS号为85720－78－1和90278－00－5，沸点71.8℃，可用作表面活性剂、溶剂、惰性流体、传热介质和电子器件冷却剂等。十二氟己烷可由六氟丙烯二聚体经气相催化加氢工艺制备，催化剂主要为铂系金属，载体为活性炭，原料转化率可达99%以上，产品选择性可达95%以上。由于同双键相连的碳原子上含有F，在双键上加氢反应时容易同时发生加氢脱氟反应生成副产物，因此对催化剂的选择性要求较高，可以通过添加碱土金属、稀土元素等来改性催化剂，提高产物选择性。反应式如下：

5 结论与展望

在当前的氟化工领域，随着消耗臭氧层物质和高GWP物质淘汰进程的日益加快，氟化工行业朝着更加多元化、精细化的方向发展。而近年来新兴材料和含氟农药、含氟医药的飞速发展，使得新型含氟单体、含氟精细化学品发展迅速，而在这些领域，催化加氢技术的应用越来越广泛。另一方面，催化加氢技术也为淘汰的氯氟烃及哈龙类物质的绿色转化处理提供了新的途径。

加氢催化剂是催化加氢技术的核心，高性能的催化剂可以大大降低催化加氢技术的应用成本，拓展其应用范围。由于含氟化合物催化加氢反应体系大都含有HCl、HF等强酸性物质，而催化剂大都是负载型贵金属催化剂，这些强酸性物质极易使催化剂发生失活，因此，对催化剂稳定性要求非常高。通常可以通过选择合适的催化剂制备工艺来控制活性组分的分布和粒径大小，通过助剂改性或制备多组分复合催化剂来调变催化剂活性，从而改善催化剂活性，延长催化剂寿命。作者所在团队已成功开发了系列含氟化合物用加氢催化剂：如R236ea制备、六氟异丙醇制备、十二氟己烷制备、三氟氯乙烯制备、三氟乙烯制备、R41制备等使用的加氢催化剂，以及用于R114a、R115、R1316等的加氢脱氯转化用催化剂，这些催化剂都在实际应用中展现出了优异的性能。

虽然催化加氢技术在氟化工中的应用越来越广泛，但由于含氟化合物加氢反应体系的特点，使加氢催化剂的开发面临较大的挑战，如果研究者能够进一步提高催化剂的性能，降低催化剂成本，必然将会使催化加氢技术在氟化工领域扮演更加重要的角色。

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The Application of Catalytic Hydrogenation in Fluorine Chem ical

Liu Wucan，Shi Nengfu，Jin Jiamin，Li Ling，Ma Chaofeng
（Zhejiang Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Hangzhou 310023，China）

The application of catalytic hydrogenation and hydrogenation catalysts are reviewed in this paper，such as synthesis of HFOs and HFCs、green conversion process of chlorofluorocarbons and halons、preparation of special fluorinated monomers and fluorinated chemicals.Catalytic hydrogenation technology will become more important in fluorine chemistry with increasingly stringent enviromental regulations.

catalytic hydrogenation；fluorine chemical；hydrodechlorination；catalyst

刘武灿（1978—），男，高级工程师。主要从事含氟化学品合成及其催化剂开发研究。