氟碳粉末涂料助剂的作用机理研究

钱 勇 俞子豪 吴君毅

（上海三爱富新材料股份有限公司，上海200241）

氟碳粉末涂料助剂的作用机理研究

钱 勇 俞子豪 吴君毅

（上海三爱富新材料股份有限公司，上海200241）

随着环保法律法规的日趋严格，粉末涂料必将取代溶剂型涂料成为涂装主流。氟碳粉末涂料作为高端产品已受到人们的广泛关注，如何更好地发挥其优秀性能已迫在眉睫。介绍了氟碳粉末涂料常用的主要助剂，从固化剂、催化剂、流平剂、消泡剂、附着力促进剂等方面开展机理研究，为有效设计氟碳粉末涂料配方提供一定的理论依据。

氟碳；粉末涂料；助剂；机理

0 前言

PVDF（Poly vinylidene Fluoride）和FEVE（Fluoroethylene Vinyl Ether／Ester）树脂具有极为优异的耐候性能［1－2］，可分别制备热塑性和热固性氟碳粉末涂料［3－4］，属于粉末涂料中的高端产品。为进一步改善氟碳粉末涂料的性能和质量，常在制备过程中加入一些助剂，其对涂膜最终理化性能的影响较为明显，但是人们在设计配方时，往往容易忽略这些助剂的作用机理，致使在配方设计或新产品开发过程中具有盲目性。

目前，对氟碳粉末涂料中各种助剂的作用机理以及助剂与树脂基材之间的相互关系缺少系统的研究报道，因此，有必要对助剂的作用机理开展研究工作。本文拟通过归纳分析文献资料，研究氟碳粉末涂料主要助剂的作用机理，为提高配方设计的准确度、缩小配方设计的范围提供理论指导。

1 助剂的作用机理

1.1 固化剂

固化剂是热固性氟碳粉末涂料中十分重要的组分，其用量取决于树脂在涂料中的含量，可通过官能团比例关系进行计算。在热固性氟碳粉末涂料制备过程中，不允许在熔融共混挤出过程中发生固化反应提前引起树脂交联，因此，应用较多的固化剂是外封闭型异氰酸酯固化剂，这类物质被认为是由异氰酸酯化合物（R－NCO）和含有活泼氢的化合物（BH）通过亲核反应制备而成。这些含有活泼氢的化合物起到“封闭”异氰酸酯基团的作用，因而常被称为外封闭剂。常见的外封闭剂为己内酰胺（CL）、甲乙酮肟（MEKO）以及二甲基吡唑等，结构如下所示：

外封闭型异氰酸酯在粉末涂料中可通过两种机理（消去－加成机理和加成－消去机理）发挥作用［5］，如图1所示。

消去－加成机理：

图1 外封闭型异氰酸酯固化作用示意图

在消去－加成机理中，固化剂受热脱除含有活泼氢的化合物并产生异氰酸酯化合物，随着封闭剂的挥发，异氰酸酯化合物与体系内的亲核物质（Nu－H，如FEVE树脂）发生加成反应生成交联涂膜，两个步骤为可逆反应；封闭剂在受热后挥发至涂料体系外，Nu－H为含羟基不挥发的树脂，因此，两个步骤具有朝着正反应方向进行的趋势。另一方面，在加成－消去机理中，固化剂被认为首先与亲核物质反应生成四面体过渡中间物，随后脱去封闭剂得到产物。在多数情况下，反应以消去－加成机理为主，然而随着反应物、反应温度或封闭剂的不同，反应也会按照加成－消去机理发生，甚至两种机理同时作用。

在使用同一种封闭剂的条件下，固化剂解封闭的温度取决于异氰酸酯的结构。芳香型异氰酸酯解封闭的温度低于含有脂肪族（或脂环族）结构的异氰酸酯，这是由于芳环基团存在相对更强的吸电子效应，造成N原子的电子云密度降低，致使异氰酸酯基团与封闭剂之间所形成的化学键不稳定，降低了解封闭温度［6］，如MEKO封闭XDI（OCNCH2C6H4CH2NCO）的解封闭温度比H6XDI（OCNCH2C6H10CH2NCO）低了7℃［5］；当异氰酸酯基团受空间位阻影响较大时会降低解封闭温度，如MEKO封闭TMXDI［OCNC（CH3）2C6H4－m－C（CH3）2NCO］的解封闭温度比XDI低了40℃［5］。

氟碳粉末涂料主要应用于对耐候性要求非常高的场所，由于异氰酸酯中的芳香基团耐候性能差，因此，常使用封闭型异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯作为固化剂［7］，且封闭剂多选用CL［8］，典型的产品是B1530（CL封闭IPDI多元醇的齐聚物，解封闭温度为170℃）。外封闭型固化剂在烘烤时释效出的封闭剂，不仅使涂膜出现针孔等缺陷，还会对环境造成负面影响，因此，在粉末涂料中使用内封闭型固化剂会更加环保［8］，如BF1540［8］，该类固化剂实质上是异氰酸酯的二聚体，其游离的NCO含量非常低，发生解封闭反应时可生成异氰酸酯基团且没有副产物，如图2所示。虽然此类固化剂更为环保，但其反应活性低，交联密度小，致使涂膜力学性能及耐溶剂性能欠佳，推广难度较大。

图2 内封闭型异氰酸酯解封闭反应

1.2 固化催化剂

在FEVE固化反应过程中，实质是异氰酸酯与羟基化合物反应生成了含氟聚氨酯的网络结构，生产上所用的催化剂常为有机锡类化合物（二月桂酸二丁基锡Dibutyltin Dilaurate，简称DBTDL；二乙酸二丁基锡Dibutyltin Diacetate，简称DBTDAc）以及叔胺类化合物。由于热固性粉末涂料中同时含有多元醇、固化剂以及催化剂，因此，暂不考虑加料顺序的影响（加料顺序会影响交联反应速率［10］），仅考虑三者共同存在下的催化反应机理［11］。如图3所示，作为Lewis酸的有机金属催化剂首先同含有羟基的物质形成中间体，接着与解封闭后形成的异氰酸酯化合物配位形成三元过渡中间物，随后发生分子内的重排反应，形成氨基甲酸酯，最后从金属催化中心脱除，完成反应。

图3 DBTDL催化聚氨酯反应机理示意图

DBTDL有机锡类化合物不仅对水生生物具有较强的毒性，且在催化聚氨酯反应时不具有选择性，常使异氰酸酯与空气中的水生成胺和二氧化碳，胺与异氰酸酯反应后降低涂膜光泽，二氧化碳溢出涂膜后留下气孔，在涂膜中残留的催化剂还会进一步催化聚合物降解，影响涂膜的耐久性且使涂膜具有雾化外观。因而，使用更环保的NCO／OH反应选择性催化剂成为热固性氟碳粉末涂料的发展方向。众多金属催化剂可以有效催化NCO／OH发生反应，如图4所示，有机锆类催化剂（Zr Dionate，乙酰丙酮锆）的催化效果仅次于有机锡类催化剂且具有NCO／OH反应选择性，其作用机理是经过羟基化合物的进攻，异氰酸酯配位生成过渡中间物，随后形成氨酯键并脱除催化剂［12］。然而，游离态的乙酰丙酮具有挥发性，会使催化剂变色且进一步造成涂膜变色，影响产品外观［13］。因此，适用于封闭型异氰酸酯烘烤固化体系的催化剂尤为重要，该类产品如美国金氏公司的K－KAT XK－640，它是一种金属铋的羧酸酯化合物［14］，更为环保，作用机理与有机锡催化剂相似［15］。

图4 金属有机化合物催化丙烯酸多元醇－HDI三聚体固化反应时间［12］

1.3 流平剂

在粉末涂料焙烤时，添加流平剂可以降低体系黏度，增加流动性，使表面张力更加均匀，进一步使涂膜表面平整光滑。合适的流平剂不仅能降低界面的表面张力，而且能促进表面张力均匀化，使表面张力梯度更加均一。涂膜表面常出现的桔皮、缩孔以及鱼眼等缺陷与表面张力不均一有关。流平剂应与基体树脂具有良好的边界相容性，相对分子质量过低则无法与涂料基材相容，会完全渗出，阻止聚合物熔体延展；相对分子质量过高则无法迁移至涂膜表面，起不到降低表面张力的作用［16］。

在流平机理研究中需要考虑3个模型，即接触角模型、正弦波动模型和贝纳德涡流模型。图5所示为接触角模型。在A点处3种表面张力相互作用，其中γs－g是基材表面本身的表面张力，也是促使液滴流动的主要动力；γg－L是液体的表面张力，也是促使液滴产生收缩并阻止流动的主要因素；γs－L是液固表面张力，促使液滴收缩。当体系达到平衡时，存在润湿方程γs－g＝γs－L＋γg－Lcosθ。流平剂迁移到液固界面，显著降低了γs－L，大大提高了液体的润湿能力。在实际应用中，不能通过测定加入流平剂之后涂料体系的表面张力γg－L来评价流平剂的性能好坏，γs－L才具有重要的影响［17］。

图5 接触角模型

图6 正弦波动模型［18］

涂膜表面往往凹凸不平，为简化起见，假设涂层具有正弦波的形态，如图6所示，并假设液体是牛顿流体，没有触变性，表面张力均一（注意与贝纳德涡流的区别）且无挥发，流平公式为：

其中，a0为初始振幅，at为时间t时的振幅，x是平均膜厚，λ为波长，η为涂层黏度，γ为涂层表面张力。将公式简化后可得涂膜流平所需时间△t∝（λ4η）／（γx3），该式表明，△t主要受波长λ和膜厚x的影响，其程度远大于η和γ。合适的流平剂不仅能降低界面的表面张力，还能帮助均匀平衡表面张力梯度，以消除桔皮等缺陷。流平剂会迁移至界面然后在波谷处堆积，如果是聚硅氧烷类，由于其具有较低的表面张力，则波谷会被稳定住，不利于流平；如果是聚丙烯酸酯类，则波谷处会形成一个高的表面能态，促使周围树脂向波谷处流动，促进流平。

通过以上分析可知，涂膜的流平过程一方面取决于喷涂过程中涂膜初始表观的相关物理性质，而这些性质是由涂料粒径尺寸及分布所决定的。体系自身的黏度和表面张力虽有一定的影响，但为改善涂膜表观性能，单靠加入能降低表面张力的流平剂往往效果不理想。另一方面，经过预处理的金属基材表面比较粗糙，渗入基材表面不规则结构的涂膜越多，二者之间的锚合作用越强烈，黏附性能也越好；较小的接触角以及较低的黏度都有助于涂膜流平并锚合进基材表面的微结构中。

在含有颜填料的涂膜流平过程中，不可避免会产生表面张力梯度，不仅有水平方向的运动，还有垂直方向上的涡流运动，致使颜料在涂膜中分布不均，呈蜂窝状或条形花纹，即发花现象；这种现象常发生于溶剂型涂料中，这是由于上层溶剂的挥发，表面张力变大，在Marangoni效应的作用下，表面张力较弱的底部涂料向上运动，携带颜填料一起运动，形成贝纳德涡流，如图7所示。在粉末涂料中，熔融树脂可直接与聚丙烯酸酯类流平剂相互扩散，抑制贝纳德漩涡流动，所以，此类流平剂比较适合用于粉末涂料中，常见的产品有BYK－368P、BYK－3902P（均为吸附于二氧化硅的聚丙烯酸酯）。

图7 贝纳德涡流模型［18］

需要注意的是，粉末涂料粒径分布及粒子尺寸对流平有重要的影响［19］。tm∝（a－η）／γ，其中tm为熔融时间，a为粉末粒子半径，η为熔融粉末黏度，γ为表面张力；当粉末粒子具有较窄的粒径分布时，粒子几乎在同一时间熔化，产生均一流动，形成外观良好的涂膜；当粒径分布较宽时，容易引起桔皮并降低涂膜的光泽度。此外，当粒子尺寸太小时，如D50＜10μm，其Q／M值增大，在金属基板上易引起反电晕，在静电排斥作用下粉末无法再沉积，最终使得涂层具有较高的孔隙率。因此，严格控制氟碳粉末涂料的粒径分布和粒子尺寸对于涂膜的流平是极为重要的。

1.4 消泡剂

在氟碳粉末涂料配方中通常加入安息香作为消泡剂，以减少或阻止气泡、针眼等缺陷的发生。安息香被认为可增加涂料中气体的通透性并提高气体经过基材的扩散速率［20］。Shahab［21－22］提出的气泡收缩（Bubble Shrinkage）消泡机理更为合理地给出了气泡消失的具体原因：1）安息香受热挥发，进入气泡中与氧气反应生成联苯甲酰，气泡随之变小；2）由Laplace方程△P＝2γ／R可知，当气泡直径缩小时，气泡的内外压差随之增大且气泡内部的压力变大（△P＝P内－P外），这使得气泡中的氮气和其余气体向外扩散得更快，反过来又促使气泡变得更小；即通过气泡收缩达到消泡的作用。

因此，消泡剂需要满足如下要求：与基材相容性好；在成膜固化产生气泡阶段，可以挥发，且挥发时可以被氧化。其用量一般为粉末涂料树脂部分的0.3%～0.5%（wt）。然而，安息香氧化后生成联苯甲酰，会使白色粉末涂料的涂层发生黄变，影响涂膜颜色。

安息香的消泡作用替代品可使用改性微粉聚酰胺蜡、微粉PE蜡以及聚氧乙烯类有机物，其作用机理可能是通过降低体系的熔融黏度以及表面张力，促进涂膜流平，消除挥发物留下的气孔等缺陷，从而实现消泡作用。

1.5 附着力促进剂

氟碳粉末涂料面临的一大问题是其与金属基材的附着力较小，易出现涂层剥落现象。在不考虑改变金属基材处理方法、增加底漆的前提条件下，如何提高氟碳粉末涂料的适应性成为了生产厂家在研发阶段需要重点考虑的问题。

在既有氟碳粉末涂料配方中添加附着力促进剂（如BYK－4511）是一种有效的方法，一方面，促进剂能在金属基材上产生强烈的键合作用，另一方面，促进剂与涂料体系具有良好的亲和性。在多种因素共同作用下，提高了涂膜与基材的附着力。

2 结论

本文介绍了氟碳粉末涂料常用助剂（固化剂、固化催化剂、流平剂、消泡剂以及附着力促进剂）的作用机理以及助剂与涂料基材的相互作用模式。新型助剂在环保概念的浓重氛围中层出不穷，但其作用机理是相对确定的；对这些机理进行研究，不仅可熟知各种助剂的用法与用量，还为设计性能更卓越的氟碳粉末涂料提供了一定的理论指导。

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M echanism Research of Additives in Fluorocarbon Powder Coating

Qian Yong，Yu Zihao，Wu Junyi
（Shanghai3F New Materials Co.，Ltd.，Shanghai200241，China）

The solvent－type coating will be substituted by powder coating asmainstream in coating field with development of gradually strict environmental laws and regulations.How to exert the excellent performance of fluorocarbon powder coating，as high－end product which has gained wide attention，is very urgent.This paper introduces commonly used additives and the action mechanism of curing agent，catalyst，flatting agent，defoaming agent aswell as adhesive promoter in order to provide theoretical evidence for designing components of fluorocarbon powder coating effectively.

fluorocarbon；powder coating；additives；mechanism

国家高新技术研究发展计划项目资助（863计划，项目编号2013AA032302）。

钱勇（1985—），男，材料学博士。主要从事新型含氟材料的开发及应用研究。