氟化工副产盐酸除铁工艺研究

辛海霞季诚昌王明明

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海201600；2.浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江衢州324004）

科学研究与技术开发

氟化工副产盐酸除铁工艺研究

辛海霞1季诚昌1王明明2

（1.东华大学材料科学与工程学院，上海201600；2.浙江巨化股份有限公司氟聚合物事业部，浙江衢州324004）

研究了经不同方法预处理的强碱性“717”阴离子交换树脂的盐酸除铁效果的差异，及再生后树脂的除铁效果的差异。确定了工业上最佳的树脂预处理和再生方法为用水进行预处理，用水进行树脂再生。

氟化工；盐酸；铁离子；阴离子交换树脂

0 前言

近年来，随着中国经济的持续高速发展，中国氟化工产业的生产技术也日臻成熟，产品品级逐步增多，产品基本能满足国内需求。随着装置规模不断扩大，在氟化工行业尤其是氯代烃氟化的生产过程中会产生大量的副产物氯化氢（HCl），虽然氯化氢综合利用工业已基本成熟，很多企业也逐渐转向开发高附加值的氯化氢下游产品，如环氧氯丙烷、三氯氢硅、液氯、TCE／PCE、氯化钙、聚合氯化铝等。目前，多数企业采用干法分离的工艺，能够得到纯度较高的氯化氢气体，但由于这些副产氯化氢含有500 ×10－6～5 000×10－6的原料（未反应的）、副反应产物（氟烷烃）或氟化氢等杂质，使其进一步利用受到了一定的限制，因此，有效地精制这些副产HCl气体不但关系到企业的经济效益和氟化装置平衡，也关系到环境保护问题［5］。

副产盐酸对氟烷烃、氟化氢等杂质没有苛刻要求，因此，将氟化工产品生产过程中产生的氯化氢制备成盐酸进行销售是大部分氟化工企业通常采用的工艺。由于氯化氢在管道输送和储存过程中会引入杂质铁离子，造成所制得的盐酸带有黄色，影响产品质量，商品化的盐酸一般要求铁离子的含量低于0.5 mg／L。针对此问题，目前主要采用树脂吸附结合还原络合的方法去除盐酸中所含有的杂质铁离子，实践证明，该方法具有操作简单、处理成本低、容易再生等优点，因此在精制盐酸生产中具有重要意义。尽管如此，现有的文献资料报道的针对“717”强碱性阴离子交换树脂的预处理和再生方法多种多样，而且关于其对铁离子的吸附效果也未明确，因此，难以为实际生产过程提供借鉴。本研究通过实际实验探索，优化确定了树脂的预处理和再生工业生产方式，为其工业化生产提供理论基础和数据支撑。

1 除铁原理

在含有杂质的浓盐酸中，金属离子主要以配合阴离子的形式存在，阴离子交换树脂可以有效地除去浓盐酸中的铁离子，还可以不同程度地去除其他金属离子。含有杂质的浓盐酸通过阴离子交换树脂时，交换过程以铁为例反应如下［1］：

铁的交换分配系数（D＝树脂中离子浓度／溶液中离子浓度）在102～104之间，即阴离子交换树脂对铁离子有极强的吸附能力。Fe3＋溶解度很小，还原剂将Fe3＋还原成Fe2＋，络合剂乙二胺四乙酸（EDTA）可将Fe2＋络合在水相中，树脂离子交换将Fe2＋从盐酸中提取，失效的树脂用盐酸和水洗去Fe2＋，再生离子交换树脂对铁离子的吸附达饱和后，可用蒸馏水进行再生处理，由于盐酸浓度的降低，可进行如下再生过程：

离子交换树脂经再生处理后，可恢复原有性能，并可反复进行交换、再生过程。

2 材料与方法

2.1 仪器和试剂

实验仪器：天平、紫外－可见光分光光度计，漏斗、滤纸、玻璃搅拌棒、玻璃烧杯。

试剂：强碱性“717”阴离子交换树脂，工业级；硫代硫酸钠，工业级；0.5%乙二胺四乙酸（EDTA），工业级；90%乙醇；25%氯化钾溶液；工业盐酸：HCl质量分数31%，铁离子检出浓度约为50 mg／L。

2.2 实验方法

2.2.1 离子交换树脂预处理

离子交换树脂预处理采用如下4种方法：

1）未进行预处理。称取20 g市售氯型强碱性“717”阴离子交换树脂，置于200mL的烧杯中，用蒸馏水反复漂洗，然后进行离心分离，用蒸馏水清洗后备用。

2）用氯化钾溶液预处理。称取20 g市售氯型强碱性“717”阴离子交换树脂，置于200 mL的烧杯中，加入浓度为25%的氯化钾溶液浸泡24 h，用蒸馏水清洗多次，固液分离后备用。

3）用乙醇预处理。称取20 g市售氯型强碱性“717”阴离子交换树脂，置于200mL的烧杯中，用蒸馏水反复漂洗，用蒸馏水浸泡24 h，固液分离后使用90%的乙醇漂洗2～3次，再浸泡24 h，最后使用蒸馏水将残留的乙醇洗去［2］，清洗后备用。

4）用硫代硫酸钠、螯合剂预处理。取纯水20 mL，加入0.02%（wt）的硫代硫酸钠还原剂和5 mL浓度为0.5%的螯合剂，混合搅拌3 min，然后加入20 g市售氯型强碱性“717”阴离子交换树脂，搅拌20 min，固液分离后使用蒸馏水清洗［3］，备用。

2.2.2 盐酸精制

取4只漏斗，并装上滤纸，再在漏斗内装填经上述预处理后的“717”树脂20 g，然后量取带有黄色的工业盐酸200 mL进行离子交换处理，控制过滤次数，直至滤出液为澄清透明液体为止（若离子交换树脂失效，则应进行洗脱再生），最后采用硫氰酸铵比色法测定盐酸中的铁离子含量。试验装置简图见图1。

图1 盐酸精制实验装置示意图

3 结果与讨论

3.1 不同预处理方法对树脂除铁效果的影响

通过对比滤出盐酸中铁离子残留含量、树脂对铁离子的吸附容量，以及树脂再生的难易程度确定最佳运行条件。

3.1.1 未进行预处理的树脂除铁效果

在生产装置上随机取发黄盐酸样品1、样品2、样品3和样品4，分析其中的铁离子含量。使用离子交换树脂进行处理，同时记录处理次数及处理后盐酸中铁离子含量。

图2 未进行预处理的树脂除铁效果

由图2分析可知，未经任何预处理的离子交换树脂对铁离子具有一定的去除效果，但获得透明的盐酸一般需过滤20～30次，若应用于工业生产，过滤次数过多将会增大能耗，从而限制其使用。由于本实验采用漏斗进行过滤除铁研究，盐酸的过滤速度较快，停留时间较短，因此吸附效果较差，如使用吸附柱的形式可以缓解此问题。

与此同时，从不同样品的过滤次数来看，过滤次数与原料中铁离子的含量成正比，即样品中铁离子越多，要得到澄清透明的盐酸所需过滤的次数越多。

3.1.2 用氯化钾溶液预处理过的树脂除铁效果

图3 用氯化钾溶液预处理过的树脂除铁效果

由图3可知，经25%的氯化钾溶液预处理后所得的离子交换树脂对除铁效果优于未进行预处理的树脂，并且过滤次数仅为其1／3～1／4，将带有黄色的盐酸处理至透明只需过滤6～9次。

3.1.3 用乙醇预处理过的树脂除铁效果

图4 用乙醇预处理过的树脂除铁效果

由图4可知，经90%的乙醇溶液预处理后所得的树脂除铁效果同样优于未进行预处理的树脂，并且相比采用25%的氯化钾溶液预处理后所得的树脂除铁效果更加明显，其将带有黄色的盐酸处理至透明所需的过滤次数约为8～10次。

3.1.4 用硫代硫酸钠、螯合剂预处理过的树脂除铁效果

图5 用硫代硫酸钠、螯合剂预处理过的树脂除铁效果

由图5可知，经EDTA、硫代硫酸钠预处理所得的树脂除铁效果最佳，过滤的次数也最少，将带有黄色的盐酸处理至透明所需过滤次数只需1～4次。若用于工业生产，EDTA和硫代硫酸钠预处理方法所需成本较其他方法要高。此外，实验过程中发现，首次经树脂吸附处理后的盐酸在放置24 h后在瓶底有一层白色的结晶物，在接下来处理后的盐酸中均未发现结晶物，分析原因可知经预处理后所得的树脂所需蒸馏水洗涤量必须达到树脂体积的4倍以上，方可对其清洗干净。

3.2 树脂再生后吸附能力的验证

目前，用于离子交换树脂的洗脱和再生剂主要包括蒸馏水、盐酸和甲醇等。通常情况下，洗脱剂从树脂填料床上方流入，控制洗脱剂的流速与离子交换速度，直到滤出液经酸化后采用硫氰酸钾溶液检测不变红色为止，用水量约为树脂体积的4～7倍。为选择合适的树脂洗脱剂，并考察树脂洗脱再生后的交换能力，本研究进行了多次洗脱再生试验。

考虑到实际工业生产的经济成本，选择蒸馏水作为洗脱剂，对比不同预处理方法处理的树脂洗脱后的除铁能力。

1）使用蒸馏水、25%氯化钾、90%乙醇作预处理所得的树脂，对比初始3次使用过的离子交换树脂的除铁效果，结果表明，再生后树脂的交换容量和交换能力均未明显下降，树脂对铁离子的吸附容量未明显降低。

2）使用EDTA、硫代硫酸钠预处理所得的树脂，对比初始3次使用过的离子交换树脂的除铁效果，经过表明，再生后树脂的交换容量和交换能力同样未明显下降，从过滤次数分析，初始3次的洗涤次数分别为1次、4次和10次，树脂对铁离子的吸附能力下降30%以上。

4 结论

1）树脂交换法可以除去铁离子。

2）最佳的实验条件是：采用经0.02%（wt）硫代硫酸钠、5 mL浓度为0.5%的螯合剂预处理后所得的树脂除铁效果较好，过滤次数最少，仅为1～3次。

3）最佳的树脂再生方法是：采用蒸馏水进行再生。再生后的树脂的吸附能力大小排序是：未经预处理的树脂＞采用经0.02%的硫代硫酸钠还原剂和5 mL浓度为0.5%的螯合剂处理过的树脂。

4）实际生产中的最佳工艺是：从实际装置运行经济性分析，采用蒸馏水预处理和再生较为适合氟化工实际工业化生产使用。

许多ODS替代品生产中（如有机物氯代烃的氟化脱氯反应），由于反应会产生大量的副产HCl气体，它们含有少量未反应原料、副产物、中间物料或产品等杂质，因此不能广泛地直接加以利用，树脂络合吸附法除铁在氟化学产品精制过程中起着重要的作用，可以有效提高副产盐酸的质量等级。该法可用于离子膜法制碱中盐酸的提纯，同时可用于氟制冷剂行业副产盐酸的脱色。其运行成本和工艺的可操作性都较合理。对副产盐酸有效提纯利用，将解决氟化反应（特别是氟氯取代反应）的生产平衡，对未来氟化工起到积极的推进作用。参照上述方法对盐酸进行精制，再深加工制造多元化的下游产品，提高了副产盐酸的附加值，也为企业带来了更多的利润空间。

［1］刘伟，乔聪震，张兆麟.纯盐酸生产中离子交换除铁工艺研究［J］.河南化工，1995（10）：10－11.

［2］蔡秀真，许利闽，刘连成，等.强碱性“717”阴离子交换树脂净化工业盐酸溶液（除铁）试验［J］.林业勘察设计，1997（2）：72－74.

［3］董建国，王金明，刘文飞.树脂吸附结合还原络合法去除盐酸中的铁离子［J］.氯碱工业，2012，48（2）：21－25.

［4］胡岳金.离子交换树脂吸附用于合成盐酸除铁的研究［J］.中国氯碱，1996（3）：40－41.

［5］齐彬，刘坤峰，杨会娥.氟化工副产氯化氢气体的精制［J］.有机氟工业，2012（1）：40－47.

Study on the Technology of Iron Removing from Fluororochem ical by－Product Hydrochloric Acid

Xin Haixia1，Ji Chengchang1，Wang Mingming2
（1.College of Materials Science and Engineering，Donghua University，Shanghai201600，China；
2.Zhejiang Juhua Co.，Ltd.，Fluoropolymer Division，Quzhou 324004，China）

The differences in removing iron ion in hydrochloric acid with strong alkaline“717”anion exchange resin after various pretreatment methods was studied，and the differences in removing iron ion with regenerated resin was also studied.In this paper，the industrial use of the best resin pretreatment and regeneration method was determined，that iswater pretreatment，water resin regeneration.

fluorochemical；hydrochloric acid；iron ion；anion exchange resin

辛海霞（1982—），女，工程师。现就读于东华大学材料科学与工程学院化学专业；曾就职于浙江衢化氟化学有限公司，从事氟化工产品的生产管理、环保项目的设计、开发工作。