电沉积铅电极的制备及用于电还原CO2制甲酸

韩金玉，赵明明，王 华

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072)

电沉积铅电极的制备及用于电还原CO2制甲酸

韩金玉1,2，赵明明1,2，王 华1,2

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 天津大学绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072)

为增加电极的活性面积，采用两步电沉积制备具有高活性面积的铅电极．先以铜棒为基质恒电位氢气泡模板法沉积多孔铜层，再以多孔铜层为基质电沉积铅．X射线衍射(XRD)结果表明铅为立方结构，扫描电镜(SEM)显示四方柱状铅粒均匀沉积在多孔铜层的孔壁上，呈现三维多孔形貌．电沉积铅电极用于CO2电还原反应，循环伏安(CV)测试结果表明，其比普通铅片电极具有更正的起峰电位和更高的电流密度．在施加电位为-1.7,V (相对饱和甘汞电极)、KHCO3电解液浓度为0.3,mol/L时，生成甲酸的最高电流效率达到92%．对CO2电还原过程影响因素的研究表明：在低电流密度区，随电流密度的增加，生成甲酸的电流效率和速率都增加；在高电流密度区，随电流密度增加，生成甲酸的速率增加，而生成甲酸电流效率逐渐降低．时长为1 h的CO2电还原反应中，产物甲酸的电流效率逐渐降低，对比反应前后电沉积铅电极的XRD谱图和SEM图发现，铅仍为立方结构，而形貌发生显著变化，铅由四方柱状变为层状覆盖在多孔铜层颗粒的表面．电极的活性面积减小是甲酸电流效率降低的主要原因．

二氧化碳；电还原；甲酸；铅；电沉积

提到“温室效应”，不免想到元凶之一CO2，近年来CO2排放量持续增多，超过了自然界“碳循环”的承受能力[1-2]．CO2作为低成本碳源，通过人为“碳循环”转化为液态燃料的研究引起广泛关注[3-4].电还原CO2作为方法之一，具有操作简便、所需反应条件温和等明显优势．

甲酸是电还原CO2的重要液相产物，金属铅具有较高析氢过电位，生成甲酸的选择性高，是电化学还原CO2制甲酸的理想催化剂[5-6]．电极活性面积对于反应具有重要影响，Qu等[7]通过物理方法，在Pt表面修饰一层RuO2/TiO2纳米管的复合材料以增加电极的活性面积，使生成甲醇的电流效率由40.2%增加到60.5%；Kwon等[8]通过电沉积的方法，在Pt表面沉积纳米铅，与普通的铅片电极相比，其生成甲酸的最高电流效率增加了近1倍．通过电沉积的方法可以方便制备多孔电极材料，增加电极的活性面积. Kim等[9]采用氢气泡模板法，以铜片为基质电沉积铜，制备出孔道贯通的三维多孔铜层；Cherevko等[10]亦采用氢气泡模板法在Pt/Ti/Si基质上电沉积铅，制备出多孔铅层，探讨了添加剂的影响，通过改变电沉积时的电流密度来获得期望的电极形貌；Nam等[11]以多孔铜层为基质电沉积锡，作为锂电池阳极，显示出很好的电化学性能；Cardona等[12]采用氢气泡动态模板法获得多孔铜层，再以其为模板电沉积金属镍，制备出多孔镍电极，对于氢生成反应具有很好的催化活性．笔者通过简单的电沉积方法对铜棒两次修饰制备三维多孔电沉积铅电极，首先采用氢气泡动态模板法在铜棒表面电沉积多孔铜层，再以此多孔铜层为基质电沉积铅，以期获得高活性表面积铅电极，提高电还原CO2制甲酸的催化活性．

本研究主要以SEM和XRD对电极形貌和组成、结构进行表征，考察不同电位、不同电解液浓度对电还原CO2反应的影响．在适宜的电还原条件下，进行1,h电还原CO2反应，考察电沉积铅电极的电催化性能．

1 实 验

实验所用试剂均为分析纯，溶液均由去离子水配制，所用电极的金属纯度均达到99.9%或以上．恒电位电沉积、电化学测试以及CO2电还原反应均在上海辰华公司CHI600D型工作站上三电极体系下进行．

1.1 电沉积铅电极的制备

在阴极和阳极间距为2,cm的电沉积槽中，两步恒电位电沉积修饰直径为2,mm的铜棒制备电沉积铅电极．第1步以4,cm2的铜片为阳极，以铜片为参比电极，工作面积为0.5,cm2的铜棒为阴极，在-1.6,V的恒电位下电沉积铜，电沉积液是0.2,mol/L硫酸铜和0.7,mol/L硫酸的水溶液，沉积过程的通电量控制在4.5,C[11]；第2步以4,cm2的铅片为阳极，以第1步中制备的电沉积多孔铜为阴极，在-0.65,V 的恒电位下电沉积铅，控制此过程的通电量为0.8,C，电沉积液是0.05,mol/L硝酸铅和0.05,mol/L乙二胺四乙酸二钠的水溶液．新制备电极经去离子水清洗、氮气吹干后备用．

1.2 电沉积铅电极的表征

以日本日立公司的S-4800型场发射扫描电镜对电极表观形貌进行表征；以德国布鲁克AXS有限公司的D8-Focus型X射线衍射仪(辐射源为铜靶)对电极组成和结构进行表征，2,θ角度范围是20°～90°.

1.3 电化学测试及电还原反应

1.3.1 循环伏安测试

循环伏安测试扫描电位在-0.85～-2.05,V(相对饱和甘汞电极)之间，电解液为0.3,mol/L KHCO3水溶液，扫描之前通入CO220,min使其饱和CO2，扫描速率设定为0.1,V/s．

1.3.2 CO2电还原反应影响因素

常压室温下，恒电位CO2电还原在自制单室电解池中进行，分别以电沉积铅电极作为工作电极、铂电极作为对电极、饱和甘汞电极作为参比电极，采用工作站提供的控制电位电解库仑法，电解液体积恒定为20,mL．考察的电解液浓度为0.01,mol/L、0.05 mol/L、0.1,mol/L、0.3,mol/L和0.5,mol/L的KHCO3水溶液，在CO2电还原反应前鼓泡通入CO220,min使其饱和CO2；考察的电位为-1.6,V、-1.7,V、-1.8,V、-1.9,V和-2.0,V(其值均是相对于饱和甘汞电极)；考察的电荷量控制为2,C．

1.3.3 CO2电还原反应

在施加电位是-1.7,V、KHCO3电解液浓度为0.3,mol/L的条件下，进行时长为1,h的CO2电还原反应，并间隔5,min取样分析，考察生成甲酸电流效率的变化．

1.4 产物分析

含产物甲酸的样品浓度用安捷伦HPLC1100型高效液相色谱仪进行分析，在样品进样前，用磷酸调节pH=2左右．色谱柱为北京普析通用公司的PB有机酸分析柱；以甲醇与水的体积比为9∶1的混合溶液作为流动相；流动相流速为0.6,mL/min；紫外检测波长为210,nm．电流效率的计算式为

式中：n为反应中转移的电子数，在生成甲酸的反应中为2；ρ为甲酸的质量浓度，mg/L；V为电解液的体积，L；F为法拉第常数，96,485 C/mol；M为甲酸的摩尔质量，46.03,g/mol；Q为通入的电荷量，C．

2 结果与讨论

2.1 电沉积铅电极的形貌表征

图1所示SEM图为采用氢气泡动态模板法制备的多孔铜沉积层的表观形貌．从图1(a)可以看出，多孔铜层比较规整，孔径较为均匀，分布在20～30,μm之间；图1(b)为单个孔的形貌，孔径大约30,μm；由图1(c)可以看出孔壁是由2,μm左右的球状铜颗粒堆积而成，进一步从图1(d)可以观察到这些球状铜颗粒是由粒径0.3,μm左右的更小颗粒构成．铜颗粒堆积形成的多孔层，比铜片或具有针状形貌的多孔层更适合作为基质电沉积其他金属[11]．

图1 电沉积多孔铜层SEM图Fig.1 SEM images of electrodeposited porous copper layer

图2 为在多孔铜层上电沉积的铅的SEM图，从中可以观察到铅粒呈四方柱状，长短不一，横截面边长在3,μm左右，四方柱状铅粒沿多孔铜层的孔壁沉积，与金属铜颗粒紧密结合．多孔铜层起硬模板的作用，使金属铅的沉积有序，均匀覆盖在孔壁周围，呈现出三维多孔的总体形貌；同时粗糙的多孔铜层能使铅沉积层与其结合得更为紧密．

图2 在多孔铜层上电沉积铅的SEM图Fig.2SEM images of Pb electrodeposited on porous copper layer

2.2 电沉积铅电极的组成和结构表征

图3中曲线1为多孔铜层的XRD谱图，从图中可以看出其组成全部为铜，3个主峰(111)、(200)和(220)对应于面心立方结构的金属铜；曲线2为新制备电沉积铅电极的XRD谱图，由于基质铜的存在，铜的3个峰仍然存在，但强度要明显弱于曲线1中铜的衍射峰强度，其余5个衍射峰(111)、(200)、(220)、(311)和(222)对应立方结构的金属铅．曲线1和2表明在多孔铜层上沉积了金属铅，并且除了金属铜与铅，沉积层中没有其他物质．

图3 多孔铜层和电沉积铅电极的XRD谱图Fig.3XRD spectrograms of porous Cu layer and electrodeposited Pb electrode

图4 铅片电极、铜棒表面直接电沉积铅层的电极和电沉积铅电极的CV曲线Fig.4 CV curves of plated Pb electrode，electrode by electrodepositing Pb onto copper stick and electrodeposited Pb electrode

图5 不同电解液浓度下甲酸电流效率、甲酸生成速率和电流密度随电位的变化曲线Fig.5 Curves of current efficiency of formic acid，production rate of formic acid and current density varying with applied potentials in different electrolyte concentrations

2.3 电沉积铅电极的循环伏安测试

图4所示曲线1为普通铅片电极的CV曲线，曲线2为采用相同电沉积条件直接在铜棒表面电沉积铅层的电极的CV曲线，曲线3为电沉积铅电极的CV曲线，可以看出电沉积铅电极的起峰电位在-1.3,V左右，其余两种电极的起峰电位在-1.6,V左右，在-1.3,V以后，电沉积铅电极的电流密度均高于另外两种电极，即电沉积铅电极具有更正的起峰电位和更大的电流密度，这是由于电沉积铅电极具有更高的活性面积，能够为反应提供更多的活性位．

2.4 电位和电解液浓度的影响

电还原通电量控制在2,C，在不同KHCO3电解液浓度下，分别研究不同施加电位对甲酸电流效率、甲酸生成速率和电流密度的影响．

图5为KHCO3电解液浓度为0.01,mol/L、0.05 mol/L、0.1,mol/L、0.3,mol/L和0.5,mol/L时，甲酸电流效率、甲酸生成速率和电流密度随电位变化的曲线．从图5(a)～5(c)可以看出电位绝对值增加，甲酸电流效率逐渐增加，甲酸生成速率和电流密度也逐渐增加；图5(d)和图5(e)具有相同的变化趋势，即随施加电位绝对值的增加，甲酸生成速率和电流密度增加，而甲酸电流效率出现总体降低趋势，这与图5(a)～5(c)中观察到的电流效率变化趋势不同．另外，从图5(d)还可以观察到施加电位为-1.7,V时，甲酸电流效率达到最大值92%，在与此相同的条件下，以普通铅片电极电还原CO2，其电流效率为76%、电流密度为-3.51,mA/cm2、甲酸生成速率为0.7,mg/(L·min)，均小于电沉积铅电极．

电解液浓度恒定时，随施加电位绝对值的增加，电流密度必然增加．通过改变施加电位调节电流密度，在一定电解液浓度下，研究甲酸电流效率和甲酸生成速率与电流密度的关系．结果表明电解液的浓度为0.01,mol/L、0.05,mol/L和0.1,mol/L时，电流密度主要集中在-1～-15,mA/cm2，此时电流密度不是很高，随电流密度增加，电还原反应对于生成甲酸的选择性高，甲酸电流效率和生成速率都增加；当电解液浓度为0.3,mol/L和0.5,mol/L时，电流密度主要集中在-10～-40,mA/cm2，此时电流密度较大，电流密度增加，虽然甲酸生成速率也增加，但同时副反应(析氢反应)的反应速率也增加，引起甲酸电流效率降低[13]．

2.5 CO2电还原反应

在电位为-1.7,V、KHCO3电解液浓度为0.3,mol/L时，进行时长为1,h的CO2电还原反应．图6为甲酸电流效率和电流密度随时间的变化曲线．从图6中可以看出反应初始时的电流密度约为-11,mA/cm2，100,s后稳定在约-6,mA/cm2，直至反应结束；从图6中还可观察到甲酸电流效率逐渐降低，由初始92%降低到反应结束时的60%，并且降低趋势逐渐变缓．

图6 甲酸电流效率和电流密度随时间变化曲线Fig.6 Curves of current efficiency of formic acid and current density varying with time during CO2electroreduction

图7 为反应结束时电极的SEM图．对比图7(a)和图2可观察到电极表面的形貌发生了很大的变化，四方柱状的铅粒消失，铜颗粒被铅层包裹，其表面附着一些纳米级片状物(见图7(b))．

图7 电还原1,h后电极的SEM图Fig.7SEM images of electrode after the CO2electroreduction process for one hour

采用XRD进一步对反应结束后电极的组成和结构进行表征(见图8曲线2)，没有观察到铜、铅以外的物质存在，反应后电极表面的金属铅仍是立方结构，与新制备的电沉积铅电极的谱图(见图8曲线1)比较，发现峰强度略小于新制的电沉积铅电极．

图8新制备的电沉积铅电极和电还原1,h后电极的XRD谱图Fig.8XRD spectrograms of electrodeposited Pb electrode freshly prepared and after electroreduction process for one hour

图9 所示为新制备的电沉积铅电极(曲线1)和电还原1,h后电沉积铅电极(曲线2)，在0.3,mol/L的KHCO3水溶液中的CV曲线，扫描区间位于-0.3～-0.6,V之间，扫描速率为0.02,V/s. 对CV曲线进行积分，计算得到q*，该值与电极的活性面积呈正相关性[14]．对曲线1计算得到对曲线2计算得到，由此可知四方柱状铅粒比层状铅具有更大的活性表面积，因此推断甲酸电流效率的下降主要是由于电极活性面积减小、活性位减少，不利于CO2分子在电还原过程中的扩散与传递[7]．Kwon等[8]采用在Pt上电沉积纳米铅的电极用于CO2电还原反应，研究中发现立方结构铅的形貌由初始的泥状(mud-like)变为片状，甲酸电流效率逐渐降低，认为甲酸电流效率和电极的活性面积有很大的关系．至于CO2电还原反应中铅发生形貌变化的原因还有待进一步研究．

图9 新制备的电沉积铅电极和电还原1,h后电极的CV曲线Fig.9 CV curves of electrodeposited Pb electrode freshly prepared and after electroreduction process for one hour

3 结 论

(1) 通过氢气泡动态模板法在铜棒表面电沉积多孔铜层，以此多孔铜层为基质制备电沉积铅电极，四方柱状铅粒覆盖在多孔铜层孔壁，呈现三维多孔形貌．

(2) 制备的电沉积铅电极具有大的活性表面积，用于CO2电还原时，比普通铅片电极具有更正的起峰电位和更高的电流密度．在适宜的反应条件下，甲酸电流效率最高可达92%．电还原反应的影响因素研究表明在电流密度较低时，电流密度的增加有利于提高生成甲酸反应的选择性，甲酸电流效率和生成速率都会增加；电流密度较大时，甲酸生成速率增加，但甲酸电流效率逐渐减小．

(3) 在时长为1,h的CO2电还原反应中，甲酸电流效率逐渐降低，保持在60%以上．四方柱状形貌的铅消失，电极活性面积降低，是电流效率逐渐降低的主要原因．

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（责任编辑：田 军）

Preparation of Electrodeposited Pb Electrode and Its Application to Electroreduction of CO2to Formic Acid

Han Jinyu1,2，Zhao Mingming1,2，Wang Hua1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

carbon dioxide；electroreduction；formic acid；Pb；electrodeposition

O646.541

A

0493-2137(2014)07-0619-06

10.11784/tdxbz201301044

2013-01-21；

2013-03-17.

国家自然科学基金青年基金资助项目(21206117).

韩金玉（1963— ），男，博士，教授，hanjinyu@tju.edu.cn.

王 华，tjuwanghua@tju.edu.cn.

Absract：To enhance the active area of electrode，modified Pbelectrode with high active area was prepared by two steps of electrodepositon. Firstly，a porous copper film was deposited onto a copper stick by means of hydrogen bubble dynamic template at constant potential. Then Pb was deposited onto the porous copper film，which was a hard template，by constant potential electrodeposition. Morphology and structure of the self-made electrodeposited Pb electrode were characterized by scanning electron microscopy(SEM)and X-ray diffraction(XRD)respectively. XRD results show that the structure of Pb is cubic and SEM results show the morphology of lead is cuboid and Pb is uniformly deposited on the porous copper film，showing a three-dimensional porous morphology. This self-made Pb electrode was used in the process of CO2electroreduction. Cyclic voltammetry(CV)tests reveal more positive onset potential and larger current density of the self-made Pb electrode than the ordinary plated Pb electrode. The highest current efficiency of the process reaches 92% when applied potential is -1.7,V vs. SCE(saturated calomel electrode)and KHCO3electrolyte is 0.3,mol/L. Experimental results of the CO2reduction process in different applied potentials and different concentrations of KHCO3electrolytes reveal that，in low current density region，current efficiency of formic acid and production rate of formic acid increase with the increase of current density；and in the high current density region，formic acid production rate increases，while current efficiency of formic acid decreases with the increase of current density. In the one hour electroreduction process，current efficiency decreases with time extension. Comparing XRD and SEM of electrodes before and after reaction, it is indicated Pb has kept its cubic form, butits morphology have obviously changed from cuboid to stratiform covering on the surface of porous Cu particles. Therefore, the decrease in electroactive surface might be the main reason leading to the decrease of the current efficiency of formic acid.