富锂量对掺铝型锰酸锂性能的影响

李春霞，吴 焯，李华成，李运姣，韩要丛

(1.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029;2.中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

尖晶石锰酸锂材料是一种具有三维锂离子通道的锂离子电池正极材料，具有价格低、电位高、环境友好、安全性高等优点，是当今国内外正极材料的主要发展方向。但是，由于容量低、循环性能差限制了锰酸锂的应用范围。为改善锰酸锂的性能，多数研究以掺杂改性为主［1-5］。本文以电解二氧化锰、单水氢氧化锂、氢氧化铝为原料，先采用湿化学法合成无定形前驱体，再结合高温固相法合成锰酸锂材料Li1+xMn1.98Al0.02O4，研究了不同富锂量对掺铝型锰酸锂性能的影响。

1 试验部分

1.1 样品制备

按化学计量比(1+x)∶1.98∶0.02分别称取LiOH·H2O、MnO2(经预处理)、Al(OH)3，将上述原料和蒸馏水加入反应器内，经湿化学法合成无定形前驱体，将前驱体置于马弗炉中，于空气气氛下，在880℃保温10 h，随炉自然冷却至室温，合成样品Li1+xMn1.98Al0.02O4(x=0.12、0.16、0.20、0.24)。

1.2 物相和形貌分析

采用X射线衍射仪(Rigaku公司，日本)对合成样品进行物相分析。采用扫描电子显微镜(JSM25600LV型，JEOL公司)对合成样品进行表面形貌的表征。

1.3 电化学性能检测

将活性物质 Li1+xMn1.98Al0.02O4、导电剂 Super P(炭黑)、粘接剂PVDF(聚偏二氟乙烯)按质量比93∶3∶4称取，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)，控制浆料的粘度为6～7 Pa·s，真空搅拌3 h调成浆料，浆料经涂布机均匀地涂敷在铝箔的两面，在130℃真空干燥12 h后，经辊压、裁切、干燥得到正极片。

将石墨、Super P、LA-133(水性粘合剂)按质量比95∶2∶3在纯水中调浆，浆料经涂布机均匀涂覆在铜箔的两面，经干燥、滚压、切片，得到负极片。

采用美国产Celguard 2400 PP/PE做隔膜，深圳产1 mol/L LiPF6/［EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)+DMC(碳酸二甲酯)］(体积比 =1∶1∶1)做电解液，经卷绕、焊接、注液、封口等工序组装成型号为053048的铝壳电池。采用新威Neware bfgs系列电池检测系统对组装的053048铝壳电池进行电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是合成样品的X射线衍射图，图2～3表示合成样品的XRD的特征峰强度及晶面间距随富锂量的变化趋势。

由图1～3看出，样品均为尖晶石结构;随着富锂量增加，各特征峰的峰强降低，晶面间距减小，表明晶胞参数变小，晶胞体积收缩。产生这些变化的原因是：在尖晶石锰酸锂结构中，锂占据以氧为顶点的四面体8a位置，锰占据16d位置，氧占据面心立方32 e位置，富余的Li+和掺入的Al3+取代Mn3+占据16 d 位置［6］，Li+和 Al3+的半径小于 Mn3+的半径，使M-O键长变短，键能增强，有利于提高材料的稳定性。

图1 合成样品的XRD

图2 合成样品的特征峰强度随富锂量的变化

图3 合成样品的晶面间距随富锂量的变化

2.2 形貌分析

图4 合成样品与原料MnO2的扫描电镜形貌

图4是合成样品与原料MnO2的扫描电镜图。从图4可以看出，合成样品的颗粒形貌为类球形的团聚颗粒，颗粒大小与原料MnO2相近，说明样品的颗粒大小是由原料MnO2决定的;同时，高温热处理过程中，在烧结作用力下，形成团聚颗粒，随着富锂量的增加，一次粒子的粒径呈增大趋势。产生形貌变化的原因是：合成工艺中采用了湿化学法，使锂源和原料MnO2充分混合均匀，Li+和OH－嵌入MnO2中，以MnO2为基体，在热处理过程，与MnO2反应合成锰酸锂，因此合成样品的形貌有继承性;同时，由于锂氢氧化物在高温下呈液相，过量的液相起到“粘结”作用，将已成型的一次粒子聚合成更大的粒子，根据粉末烧结理论，当少量液相存在时，粒子形状的适位性变化总是由粒子接触区开始，发展成平直化的晶界，当液相足够多时，粒子与液相界面的界面能提供粒子粗化的驱动力［7］。

2.3 电性能分析

不同样品的电性能测试结果见表1。

表1 合成样品的电性能

从表1可以看出，富锂量对合成样品的电性能有较大影响。随着富锂量的增加，1 C放电比容量减小，倍率放电效率增大，高温储存性能和循环性能改善。

以上检测结果说明，富锂量从0.12 mol增加至0.24 mol，有利于提高材料的稳定性，尽管损失了部分容量，但提高了倍率性能和循环性能。

3 结论

以电解二氧化锰、单水氢氧化锂、氢氧化铝为原料，采用湿化学法合成无定形前驱体，再以高温固相法合成锰酸锂 Li1+xMn1.98Al0.02O4(x=0.12、0.16、0.20、0.24)。研究了不同富锂量x对锰酸锂电化学性能的影响。对合成的材料进行了XRD、SEM、全电池充放电测试。结果显示，在热处理温度为920℃、富锂量x=0.20 mol的条件下，样品综合电化学性能最佳。此时，合成材料属尖晶石结构，颗粒形貌是团聚的类球形，1 C放电比容量为90.4 mA·h/g，5 C/0.5 C 倍率放电效率为 85.6%，25℃ 和55℃下的1 C充放50次，循环保持率分别为97.9%和94.1%，85℃储存4 h下的容量保持率和恢复率分别为88.9%和95.3%。

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