利用电解金属锰渣制备硅锰肥的试验研究

蒋明磊，杜亚光，杜冬云，邓永光，陈南雄

(1.中南民族大学环境科学与工程研究所，湖北 武汉 430074;2.中信大锰矿业有限责任公司，广西 南宁 530029)

0 前言

电解金属锰(以下简称为：电解锰)渣是硫酸法浸取碳酸锰矿制备电解锰液后产生的一种含水率高的固体废弃物。据报道每生产1 t电解锰排放的废渣约为5～6 t，据统计，每年全国电解锰排渣超过1 000 万 t［1］，大量的废渣长期存放，不仅消耗土地资源，而且一些有害元素通过土层渗透，进入地表、地下水，也将影响地下水资源。若利用锰渣制备肥料会有良好的环境效益和经济效益。国外对锰渣制肥的研究起步较早，早在1954年，日本就开始用锰渣、CaO、Ca(OH)2和CaCO3制得硅酸钙肥。20世纪90年代，国内也逐渐开始研究电解锰渣肥料。1997年，邓建奇［2］利用电解二氧化锰生产中的废锰渣制造锰肥，结果表明，利用废锰渣生产的锰肥对改善土壤肥力、增加产量、提高农作物品质具有明显的作用。兰家泉［3-5］用小麦试验了锰渣的肥效特性，发现适量的锰渣可以促进小麦的营养生长;2005年，兰家泉将这种富硒全价肥(电锰渣混配肥)用于小麦、水稻和油菜的试验，发现其肥力接近氮、磷、钾复合肥。

硅已被国际土壤界认为是继氮、磷、钾之后第4种植物营养元素。自然界中硅的分布很广，但其中约99%的硅不能为植物直接吸收利用［6］，只有土壤溶液中的微量单硅酸(正硅酸)能被植物吸收利用。锰是植物必需营养元素之一，在田间条件下施锰肥可使大豆增产 4.7% ～19.7%［7］;李鹏程等［8］对高山大白菜和白萝卜施用锰硅肥料的效果进行了试验研究，结果表明施锰硅肥加常规肥可以达到增加产量、提高品质、减少病害、增加收入的目的;邬桂花等［9］开展了硅锰肥在油菜上的应用试验，结果表明硅锰肥对油菜生长有促进作用，可以在油菜上推广应用。然而，国内外鲜有利用锰渣制备硅锰肥的报道。本试验中采用的广西崇左地区的电解锰渣中SiO2含量约为35%，若能使其中的硅元素活化，将有可能变电解锰渣为硅锰肥，为植物提供必需的生长元素。

本文对水洗后锰渣制备硅锰肥进行的探索性研究，不仅可以回收水中的锰，还能充分利用锰渣中其他营养元素，为锰渣的开发与应用提供一个新思路，具有理论研究意义和开发利用价值。

1 试验部分

1.1 试验仪器

Sartorius普及型pH计(PB-10)(北京赛多利斯仪器有限公司);精密电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司);85－2型恒温磁力加热搅拌器(江苏省金坛市宏华仪器厂);FEI Tecnai G20透射电镜(美国);VG Multilab 2000 X射线光电子能谱仪(美国);SX21213马弗炉(湖北英山县建力电炉制造有限公司);WXJ-3微波消解装置(韶关市泰宏医疗器械有限公司);SHA-C恒温振荡器(国华企业);UV1750分光光度仪(日本岛津);FEI-Quanta 200环境扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)。

1.2 试验试剂

二氧化硅，氯化锰，氢氧化钠，碳酸钠，碳酸钙，浓盐酸，酒石酸，钼酸铵，浓硫酸，硝酸，焦磷酸钾，结晶乙酸钠，高碘酸钾，锰(除二氧化硅为优级纯外，其余试验药品均为分析纯)。水洗锰渣：在质量比m水∶m渣=5∶1的条件下搅拌2 h，过滤，烘干备用。其主要成分见表1。

表1 水洗锰渣主要化学成分 %

1.3 试验方法

1)SiO2储备液

称取0.500 g优级二氧化硅与5.000 g分析纯氢氧化钠颗粒混合于银坩埚中，加盖送入马弗炉中升温至700℃，保持5 min后开始降温，待马弗炉降温至100℃以下时取出银坩埚冷却，用热水溶块，用玻璃棒轻轻搅拌后移入500 mL容量瓶中，转移时润洗3次，此时二氧化硅含量为1 g/L，稀释至50 mg/L作为工作液体。

2)有效硅测定方法

称取样品4.000 g处理后的渣样于250 mL锥形瓶中，加入温度为(30±1)℃的0.5 mol/L HCl 150 mL，边摇边加，以防样品凝固，于(30±1)℃恒温震荡1 h(30～40 r/min)，定容到250 mL，立刻用干燥滤纸过滤。用移液管准确移取5.0 mL滤液于250 mL容量瓶，加入 1.0 mol/L H2SO43.0 mL 和5%NH4MoO45.0 mL显色，摇匀，10 min后加10%酒石酸2.0 mL，定容，于420 nm波长1 h内完成比色。标准曲线同上操作，将滤液改为移液管分别准确移取 0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，6.0 mL 硅工作液。

3)锰的测量方法

取10.0 mL样品置于50 mL的比色管中，加水至25 mL，摇匀。加入10.0 mL焦磷酸钾—乙酸钠缓冲溶液，摇匀后再加入2%高碘酸钾溶液3.0 mL，用水稀释至刻度，摇匀。用50 mm比色皿在525 nm处，以水作参比测量吸光度。标准曲线同上操作，将样品改为移液管分别准确移取 0.0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mL 锰标准使用液。

1.4 活化原理

本文所采用的电解锰渣矿物主要组成为石英和石膏。要使其中的硅活化，只要将其转变为原硅酸盐即可。在高温条件下对电解锰渣进行煅烧，并加入其他助剂，使石英发生化学反应，石英中的硅就转为原硅酸盐。

2 试验结果与讨论

2.1 条件试验

2.1.1 最佳温度选取

为了取得电解锰渣活化的最佳煅烧温度，分别取 100，200，300，400，500，600，700，800，900，1 000℃温度段进行煅烧试验。试验时称取5 g电解锰渣于坩埚中，将坩埚放入马弗炉后于试验设计温度烘烤2 h，反应结束后待马弗炉冷却，取出坩埚中的电解锰渣，用研钵将烘烤后的渣样研成粉末后进行酸浸，并进行有效硅含量的测量，结果如图1所示。

图1 温度对电解锰渣中有效硅含量的影响

由图1看出，初始阶段，有效硅含量随温度的增加而逐渐增加，在400℃时出现峰值，在400℃以后开始下降，在800℃降到最低点后有效硅的含量开始随着温度的升高而缓慢升高。所以，试验最佳温度取400℃。在整个煅烧过程中，100～400℃属电解锰渣脱水阶段，硅的溶出量逐渐增大，400℃有效硅的溶出量达到峰值，在其附近形成低温活性区。400～800℃电解锰渣继续缓慢脱水，活性逐渐降低。

2.1.2 最佳配料比例确定与分析

对所加的3种助剂首先用单因素法进行选取，其中 NaOH 与电解锰渣的质量比按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1 这 5 种比例进行试验，不添加其他2种助剂。称取10 g电解锰渣并按相应的比例加入NaOH，在研钵中混匀后转移混合渣样于坩埚并在400℃下高温煅烧2 h后，取4 g研磨后的煅烧电解锰渣并进行酸性浸出，然后测量有效硅的含量。CaCO3和Na2CO3与电解锰渣的质量比均按0.1∶1、0.2∶1、0.4∶1、0.5∶1、0.7∶1、1∶1 这 6 种比例进行变化，同时不添加其他2种助剂。具体步骤同上，称取10 g电解锰渣并按相应的比例分别加入CaCO3和NaCO3，然后测量有效硅的含量。结果如图2～4所示。

图2 NaOH与渣质量比对电解锰渣中有效硅含量的影响

图3 Na2CO3与渣质量比对电解锰渣中有效硅含量的影响

从图2～4中看出，随助剂比例的增加，有效硅的含量均成上升趋势。但是，NaOH和Na2CO3与电解锰渣的质量比超过0.2时，煅烧后其pH已超过

图4 CaCO3与渣质量比对电解锰渣中有效硅含量的影响

13，根据国家相关标准，肥料的最佳pH为6～8，因此，可初步确定助剂比例，即电解锰渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.0∶0.4∶0.1∶0.1。依据单因素得出的最佳比例，选取0.4、0.1、0.1 为比例变化因素，做正交试验，结果见表2。

表2 3因素正交试验结果

经过正交试验，A、B、C在3因素条件下极差R分别为 13.65、4.97、7.07，通过极差 R 可以看出：CaCO3对有效硅含量的影响最大，其次为NaOH，Na2CO3次之。有效硅含量最高为7.70%，所以最佳水平组合为A3B1C3，这与单因素试验所得到的结果是一致的。但是由于正交表最佳条件下做出的渣样pH接近于14，碱性太强。为了使得肥料pH符合国家标准，且进一步的提高有效硅的转化率，试验利用微波消解代替高温煅烧工艺，结果见表3。

在煅烧工艺下，原本pH不符合肥料标准的7、8和9号试验在微波消解的方法下变得可行，活化后的样品pH均为8～9，符合肥料的标准。对比发现在微波消解的方法下，得到最佳制作最佳质量配比为电解锰渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.00∶0.60∶0.15∶0.10，有效硅含量达到8.08%，优于煅烧方法下最佳条件下的有效硅含量，故选用微波消解的方法进行试验。

表3 煅烧工艺与微波消解工艺对比

2.2 锰含量的测定

对活化后的电解锰渣进行水溶性锰和枸溶性(枸溶性肥料一般是难溶于水，但可溶于2%柠檬酸的化学肥料，相对于水溶性而言，为缓效性物质，所含肥料成分不易被水溶失，均可被作物吸收)锰含量进行检测，水溶性锰含量为1.51%，枸溶性锰含量为5.01%。

对于锰肥来说，要求水溶性锰含量＞0.5%，太小肥效低，但若水溶性锰含量＞7%易引起植物的锰障碍;枸溶性锰含量若不足3%，则肥效低、用量大，不经济，但枸溶性锰含量超过15%，则制造成本上升，且有碍作物生长。活化后的电解锰渣中锰含量符合锰肥标准。

2.3 电解锰渣活化前后的电镜对比

对活化前后的电解锰渣做电镜扫描，通过TEM可以发现，与原样对比表明，肥料添加剂由活化前的片状结构变为絮状的球状结构，见图5。

图5 活化前与活化后的电解锰渣TEM

而通过SEM可以看出，活化后肥料中没有明显的紧实块状物，变成了无定性结构的多孔膨松粉体，见图6。

3 结论

本文选取中信大锰矿业有限责任公司电解锰渣进行活化处理，使其所含硅从化合态变成游离态，即变成能被植物直接吸收的有效硅。提出了1套活化电解锰渣中的硅制作硅锰肥的实验室技术路线。

1)锰渣中有效硅活化的最佳质量配比为电解锰渣∶CaCO3∶Na2CO3∶NaOH=1.00∶0.60∶0.15∶0.10，在此条件下，烧活化后锰渣有效硅的含量达到6.94%，微波消解后有效硅的含量达到8.08%，结果表明微波消解法对有效硅的提高优于高温煅烧法。

2)对处理前后的样品做电镜扫描，与原样对比发现，处理后的样品中已经没有了层状结构，且没有明显的颗粒，已变成了无定性结构的多孔膨松粉体。

3)微波消解法活化后的电解锰渣的水溶性锰和枸溶性锰的含量分别为1.51%和5.01%，符合锰肥标准。

［1］刘胜利.电解金属锰废渣的综合利用［J］.中国锰业，1998，16(4)：34－361.

［2］邓建奇.利用废锰渣制造锰肥的工艺［J］.磷肥与复肥，1997，12(3)：14－16.

［3］兰家泉.电解金属锰生产“废渣”—富硒全价肥的开发利用研究［J］.中国锰业，2005，23(4)：27 －30.

［4］兰家泉.电解金属锰生产废渣对小麦肥效应的研究［J］.中国锰业，1997，15(4)：46 －48.

［5］兰家泉.玉米生产施用锰渣混配肥的肥效试验［J］.中国锰业，2006，24(2)：43 －44.

［6］蔡德龙.硅肥及施用技术［M］.北京：台海出版社，2001.

［7］孙淑芝，马庶晗，胡心庆，等.叶面喷施锰肥对大豆产量及品质的影响［J］.大豆通报，2007(5)：31－34.

［8］李鹏程，张世娟，王兴南，等.高山大白菜和白萝卜施用锰硅肥料的效果［J］.湖北农业科学，2009(9)：2101 －2103.

［9］邬桂花，贺华，彭凤英，等.硅锰肥在油菜生产上应用初报［J］.作物研究，2006，20(1)：64 －65.