化学二氧化锰制备及进展评述

2014-05-30李槐华黄晓燕沈慧庭

中国锰业 2014年2期

李槐华，黄晓燕，沈慧庭，王强

(1.武汉理工大学资源与环境学院，湖北武汉 430070;2.广西大学资源与冶金学院，广西南宁 530004)

电池级二氧化锰主要有天然二氧化锰(NMD)、电解二氧化锰(EMD)和化学二氧化锰(CMD)。由于NMD资源日益枯竭，其产品纯度和电化学性能已无法满足高品质电池的生产要求，逐渐被合成二氧化锰取代。我国合成二氧化锰主要以贫菱锰矿或氧化锰矿为原料，主要有EMD和CMD。EMD产品95%以上用于干电池生产，尽管EMD放电性能优异，但其成本高，能耗大，生产周期长，因此，世界各国正积极开展CMD工艺研究，CMD采用化学方法合成电池级二氧化锰，根据反应原理、生产原料、技术路线等有所不同。为适应高品级电池行业的发展要求，国内外研究者对CMD产品性能的改进做了大量研究工作，主要集中在掺杂改性、纳米制备及物理场引入等，目前已开发出产品性能好、周期短、成本低、环境友好的CMD工艺路线。

1 化学二氧化锰生产概况

国外从20世纪40年代即开始研究并试生产化学二氧化锰，CMD生产工艺较多，并处于不断发展之中，主要有还原法、氧化法和热分解法等。氧化法有氢氧化锰直接氧化法和硫酸锰溶液直接氧化法;热分解法有氨基甲酸铵法、硝酸锰热分解法和碳酸锰热分解法等。目前，国外CMD生产厂家主要集中在欧洲、美国和日本等国家和地区，如法国埃赫曼集团(Erachem Europe公司)、美国锰化学公司(MCC)、法国温德公司(Wonder)和日本重化学公司(JMC)，其中Erachem Europe公司生产的CMD品质最好，是全世界最大的CMD生产厂家，产量达5万t/a左右，占世界总产量的80%以上［1］。我国从20世纪60年代开始研制电池用CMD，以碳酸锰热解法居多，并于2001年进入中小规模的工业化批量生产。湖北枝江开元化工公司和湖南省永达锰业有限公司已分别形成3 000，5 000 t/a化学二氧化锰的生产能力，产品质量符合国标及电池行业标准，部分放电性能指标甚至超过EMD［2］。

此外，CMD与NMD、EMD以适当比例搭配可降低材料成本，获得独特的放电性能。相比成熟的EMD工艺，有关CMD制备及产品改性的研究报道越来越活跃，CMD产品越来越多的应用于电池行业，其生产工艺研究前景广阔。

2 化学二氧化锰生产方法

2.1 还原法

还原法即以低价锰盐(硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等)为还原剂还原碱性高锰酸盐得到有催化活性的γ-MnO2。还原法早期见于Calu专利，利用MnCl2还原NaMnO4制得活性。

李亚栋等［4］采用H2O2还原法研究了γ-MnO2的化学合成及其形态控制，成功合成出不同形状纳米级γ-MnO2。此外，亦有报道采用其他还原剂如盐酸、四硼酸钠等在不同条件下还原高锰酸盐，均可得到活性二氧化锰。还原法制得的初级MnO2视密度较小，还须经酸溶氧化处理提高产品视密度，且多以价格较高的高锰酸盐为原料，生产成本较大，难以进行工业化生产，研究多处于实验室阶段。

2.2 氧化法

氧化法根据原料不同，主要有氢氧化锰氧化法和硫酸锰氧化法。两者本质都是低价锰化合物在一定化学条件下与强氧化剂(氯气、空气、高锰酸盐、次氯酸或其盐等)反应制备二氧化锰。氢氧化锰一般通过氨水、石灰乳、碱金属氢氧化锰等中和低价锰盐(硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等)制备。国外于20世纪50年代起提出了多种合成化学二氧化锰的方法。Yamamoto等［5］通过向二价锰盐的溶液中加入碱金属氢氧化物溶液生成氢氧化锰，以高锰酸钾为氧化剂制备出具有高比表面的CMD。法国温德公司和日本三井公司采用上述方法均制得化学二氧化锰，产品 MnOx的 x=1.9 ～1.95，品质优良。

生产CMD所用的硫酸锰液主要采用湿法浸出锰矿或其他含锰物料，经深度除杂后得到。硫酸锰氧化法制备的初级MnO2经重质化处理后，CMD样品制成 LR03实体电池，其放电性能达到 WSA(CMD)水平。符剑刚等［6］研究了以MnSO4为原料采用碱氧化法制备CMD的工艺流程，以空气作氧化剂，并添加催化剂TF-2加速氧化反应，使MnSO4转化率达80%以上;制得的CMD产品为球状细颗粒，主要晶型为α-MnO2和γ-MnO2。氧化法制备CMD的化学条件易于控制，反应时间短，但锰回收率低，制得的CMD产品视密度不高，影响电池放电性能，产品多用作催化剂、吸附剂和氧化剂等。

2.3 热分解法

热分解法根据原料、技术路线、反应方式的不同，主要有氨基甲酸铵法、硝酸盐热解法和碳酸盐热解法，各生产原理及工艺特点见表1。

表1 热解法主要工艺对比

2.3.1 氨基甲酸铵法

氨基甲酸铵法源于早期Sully和Kirk Othmer提出的硫酸铵法，随后美国矿山局在硫酸铵法的基础上，将软锰矿还原后用氨基甲酸铵溶液(CO2+NH3·H2O组成)浸出，得到可溶性的锰铵复盐再蒸发水解生成碳酸锰，然后将碳酸锰热解为二氧化锰，即为氨基甲酸铵法。采用此法在水解温度79℃时，获得的碳酸锰振实密度达到2.31 g/cm3，产品具有良好的沉降性和过滤性。国内对该法研究多为实验室阶段，迄今尚未见工业化生产报道。王秉济等［7］采用氨基甲酸铵法经热解重质处理后获得的产品视密度达2.18 g/cm3，纯度92.3%。杨文昭［8］利用蔗渣湿法还原软锰矿获得硫酸锰液，再与氮肥厂中间产物碳化母液反应生成氨基甲酸铵盐，经热解、重质处理得到γ-MnO2，降低了工艺成本，但产品视密度有待提高。

2.3.2 硝酸盐热解法

硝酸盐热解法是将锰矿通过硝酸浸取，并加热分解硝酸锰制成二氧化锰的方法。最早由Nossen提出，将Mn2+的硝酸盐置于密闭的电炉装置内，控制热解温度180℃，加热48 h，获得具有电活性的二氧化锰。从20世纪70年代至今，人们对硝酸盐热解法做了大量研究工作，姚震江等［9］对硝酸锰热解工艺作了改进研究，其要点是采用喷雾热分解工艺代替加热面分解工艺，用氧化锰矿浆吸收二氧化氮以再生硝酸锰溶液，硝酸锰经分解得到的粗二氧化锰再经硝酸或硫酸活化处理后，产品具有良好的理化性质和晶型，用实验室扩大试验制得的试样制成R20实体电池，大部分指标均高于一级EMD标准。

2.3.3 碳酸盐热解法

碳酸盐热解法是将菱锰矿或含锰物料浸出的硫酸锰(或其他锰盐溶液)，加碱金属碳酸盐复分解得碳酸锰沉淀，然后通过焙烧使其热解氧化生成二氧化锰的方法。

碳酸盐热解法可充分利用低品位菱锰矿，适合中国锰矿资源格局，加之各工序操作条件易于控制，是国内当前制备CMD的主要方法，Erachem Europe公司和日本重化学公司曾采用此法生产。沈慧庭等［10］以贫菱锰矿为原料系统研究了CMD合成过程中各工艺因素对产品性能的影响和机理，通过控制反应结晶等条件获得视密度达2.10 g/cm3的重质MnCO3，热解精制处理后得到CMD最终产品，制成的L14碱锰扣式电池，在10 mA下恒流连续放电至0.9 V，其电容量为249.43 mA·h。贺周初等［11］采用自主设计制作的沉锰反应器，在反应温度45℃，反应时间10 h，碳酸氢铵过量系数1.05的最优工艺条件下，制得重质碳酸锰视密度达2.4 g/cm3，可作为锂电池正极材料的理想锰源。

碳酸锰热解后视密度降至1.5～1.7 g/cm3左右，MnO2含量不足80%，因此，需对初级MnO2进一步精制处理以提高CMD最终产品的纯度和视密度。将碳酸锰置于焙烧炉或回转窑中在一定条件下焙烧，使其热解氧化生成二氧化锰。碳酸锰在空气中热解氧化生成MnO2的转化率取决于焙烧温度、热解时间、空气流量、水蒸汽含量等。20世纪80年代开始国内曾进行添加蒸汽的焙烧试验，并专门提出了一种新的碳酸锰热解方法和设备［12］，较之一般方法可降低成本10% ～15%，节省能耗15% ～20%。有专利分别介绍了生产高视密度MnCO3和CMD的工艺方法及设备［13-14］，所得 MnCO3振实密度达2.2 g/cm3以上，使用带加热夹套的多层圆盘热解氧化炉焙烧MnCO3，二氧化锰含量达80% ～85%。该方法流程简单，操作运转稳定可靠，降低能耗成本，提高了碳酸锰热解转化率。目前，碳酸锰热解氧化多在含湿富氧的气氛中进行，以提高MnO2的转化率(82%以上)和活性度(＞55)，但需添加水蒸汽和氧气及分段焙烧工序，热消耗大，增加了建设费用和生产成本。

碳酸锰热解后的粗MnO2还含有一定量未分解的MnCO3及低价锰氧化物(MnO、Mn2O3和Mn3O4等)，不能直接用作电池活性材料，须对粗MnO2进行精制处理。产品精制通常在酸性条件下用氧化剂将溶液中Mn2+转化为MnO2晶核沉积在粗MnO2孔隙，达到重质化目的。酸浓度、处理温度和时间不仅影响着各低价态锰的溶出情况，还关系到歧化反应的产物及其晶型［15］。氧化剂的种类与产品的电化学活性有很大关系，国内研究多采用 NaClO3或NaMnO4氧化初级MnO2，可获得视密度＞2.4 g/cm3的重质CMD，该重质化方法对初级MnO2具有较强的适应性，但需要对精制过程产生的Cl2进行无毒处理［16］。章泽杰等［17］以氯酸钾为氧化剂在酸性环境下制得纯度100%的 CMD，并考察了 CMD与EMD对氧还原的催化性能，结果表明CMD具有良好的催化活性，其极化电流密度达94 mA/cm2，而EMD对氧还原基本无催化作用。

国内某研究院采用碳酸锰热分解法技术路线，以工业硫酸锰为锰源进行600 t/a规模高品质化学二氧化锰生产性试验，获得重质MnCO3视密度2.2 g/cm3以上，CMD 视密度1.9 g/cm3以上，产品制成R20S实体电池，其放电性能达到Erachem Europe公司CMD的水平，产品放电性能对比结果见表2［18］。

表2 CMD产品放电性能对比

3 化学二氧化锰改进研究

3.1 CMD理化性能研究

一个优良的CMD产品，应综合考量视密度、粒度分布、比表面积、孔径及孔隙率等指标，使CMD的电化学活性得到最大释放。一般而言，视密度越大，电池填充的活性物质越多，放电容量也大;粒度分布亦可能影响CMD在电解液中的反应机理，进而影响电池放电容量。不同比表面积的CMD与电池放电时活性物质的利用率有关，在实际电池生产中，为确保电极反应的低电流密度，要使电极表面积尽可能大。但即使具有相同比表面积的CMD，由于内部孔径及孔隙率不一，也会造成产品的放电性能有较大差异。目前，较为一致的研究结果表明γ-MnO2的放电性能最好，这与其晶体结构有关［19］。由于 γ-MnO2包含软锰矿 T［1×1］与斜方锰矿 T［1×2］隧道晶胞的不规则交替生长，使得γ-MnO2晶体含有大量缺陷，如堆垛曾错、非理想配比、空穴等，有利于质子与电子在二氧化锰固相内部迁移扩散，所以放电时极化小，活性高。

3.2 CMD 掺杂

化学法制备的CMD产品放电性能不一，且可充性有限，其主要原因在于电极反应和电极结构的不可逆性。对MnO2进行物理或化学掺杂，使其具有开放式结构，促进质子迁移，避免晶格结构破坏，在一定程度上可改善MnO2的深放电可逆性。通过化学方法掺入一些离子(如 Cr、Ti、Fe、Mo、Ni、Bi、Pb 及稀土元素等)制备改性CMD，其具有很好的可充性及放电性能，尤其是在深度放电时掺杂CMD表现更为明显［20-21］。一些研究者认为可能原因是 Fe、Mo的掺入有利于γ型晶体结构的形成，提高了MnO2在均相放电时的去极化性能［22］。扩展X射线吸收精细结构技术及光电子能谱分析指出，掺杂原子可进入MnO2晶格中，降低锰的第1壳层配位数，并增大高壳层配位原子的无序度［23］。掺杂法改善CMD的放电和再充性能，以适应高容量碱锰电池用正极材料的需要已成为国内外研究的热点，但其改性机理目前尚无定论，有待继续研究。

3.3 纳米级CMD

通过新的深加工方法制备低成本、高活性的锰电池原料以完善CMD产品性能已成为另一发展途径。目前纳米级二氧化锰的制备方法主要有水溶液化学沉积法、溶胶—凝胶法、微乳液法和微波辅助法等。如采用微乳液法，使MnCl2与NaHCO3反应，再通入氧气制得纳米级γ-MnO2，经高温和酸化处理后，纳米MnO2填入CMD孔隙中，有利于电子电荷和离子电荷的传递，提高了质子扩散系数，从而提高了放电容量［24］。另外，引入超声辐射制备CMD的氧化还原反应体系，亦可获得含K+量极低、粒度分布均匀、粒径10 nm左右的近球形γ-MnO2粉体［25］。张歆皓［26］利用微波加热与水热法相结合，将温度提升到纳米结构生长的目标温度，首次获得了γ-MnO2纳米片，此法增强了结晶动力学和提高新产物的形成机会。纳米级CMD因粒径细微化，比表面积剧增，因而产生了常规CMD不具备的小尺寸效应和表面效应等，可提高电极反应的放电容量及催化氧化活性。纳米材料制备技术在化学二氧化锰的应用正处于新兴阶段，是当前重要研究方向之一。

3.4 超声波法

声化学是应用超声场控制化学过程的技术，超声作用可以促进成核，缩短诱导期，使晶核分布均匀，减少晶粒聚结，是一种环境友好的新型结晶控制方法，近几年已得到广泛关注。沈慧庭等［27］的专利描述了超声不仅可以促进碳化反应过程，而且可以获得粒度分布均匀的亚微米级CMD，较常规方法缩短生产时间37.5%，产品总放电容量提高14.08%，放电时间提高21.7%。由于碳化反应过程是决定CMD产品结构形貌、视密度、粒度分布及纯度等相关物化特性的关键步骤，所以引入超声优化碳化反应来控制产品的物化性质，最终提高CMD的电化学性能，这一研究或大有可为。

4 前景展望

当前我国电池用二氧化锰产品绝大部分为电解工艺生产。从行业整体发展来看，电解工艺成本偏高，按我国目前生产水平，以碳酸锰矿或氧化锰矿为原料电解，每吨产品直流电耗约2 300～3 000 kW·h，约占EMD生产总能耗的20%，但其费用却占能耗费用的70%左右。另外，EMD部分产品在放电性能、稳定性等方面仍有待提高。因此，在加大EMD工艺节能降耗、提质降杂研究力度的同时，开发成本低、性能高的CMD工艺对充分利用我国锰矿资源，促进电池级二氧化锰行业具有积极的现实意义。

以CMD为原料制备的电池，其放电性能有着不同于EMD的特点，其制备工艺和产品质量与电化学性能密切相关，为适应电池行业的发展要求，还需在以下几个方面作深入研究。

1)CMD产品的放电性能与其粒度分布、纯度、密度、晶型结构、比表面积及孔隙率等物理化学性质密切相关。优化工艺条件，揭示产品各物化性质与放电性能的微观联系，不断提高产品质量。

2)深入开展CMD的改进研究，如重质化处理、掺杂、微细粒制备等，均可大大改善产品的电化学性能。目前关于掺杂改性研究已取得相当多的成果，但其改性机理仍处于假设和探讨阶段，如何从微观角度描述掺杂原子对CMD的影响机制是值得深入研究的课题。

3)物理场应用于CMD制备，如微波辐射、超声波等，主要对CMD产品的振实密度、粒度及分布、结构形貌等产生影响，并最终改变产品的理化性能和放电特性。除化学反应条件外，物理场各参数亦影响着CMD的制备，因此须根据具体研究对象和工艺要求选择适宜的物理操作参数，才能优化CMD制备工艺，改善产品质量。

4)拓宽CMD在新能源电池中的应用研究。据日本民间调研机构富士经济公布的数据显示，预测2017年全球锂离子电池市场规模将比2012年增加50%，达1.7万亿日元［28］。目前主流的锂离子电池采用的是碳素材料，随着国家产业政策的调整，锂离子电池用锰酸锂发展异常迅猛，拓宽CMD在新能源电池的发展空间具有重大的战略意义。

［1］谭柱中，梅光贵，李维健，等.锰冶金学［M］.长沙：中南大学出版社，2004：501 －523.

［2］游川北.化学二氧化锰工艺研究［J］.中国锰业，2001，19(3)：11－14.

［3］Calu，Niclae.Activated MnO2Preparation：Rom，RO 87570［P］.1985－09－30.

［4］李亚栋，李成韦，钱逸泰，等.不同形状γ-MnO2超微粒子的制备［J］.应用化学，1997，14(2)：93 －95.

［5］Yamamoto，Sadaaki.Manufacture of manganese dioxide having high specific surface area：Jpn.Kokai Tokkyo Koho，07118018［P］.1995－03－09.

［6］Fu Jiangang，He Zhangxing，Wang Hui，et al.Preparation of chemical manganese dioxide from manganese sulfate［J］.Mining Science and Technology，2010，20(6)：877 －881.

［7］王秉济，林庆华.由氨基甲酸锰铵合成化学二氧化锰［J］.化学世界，1988(2)：51－54.

［8］杨文昭.天然MnO2经湿法处理研制 γ-MnO2［J］.电池，1994，24(3)：104－106.

［9］姚震江，沈兴，沈鹏.硝酸锰喷雾热分解法制备化学二氧化锰［J］.中国锰业，1990，7(1)：23 －28.

［10］沈慧庭，包玺琳，黎永杰，等.贫菱锰矿合成碱锰电池级化学二氧化锰研究［J］.矿冶工程，2009，29(4)：85 －91.

［11］贺周初，彭爱国，余长艳，等.硫酸锰沉淀法制备重质碳酸锰的工艺研究［J］.广东化工，2010，37(3)：250 －254.

［12］谌曙永.碳酸锰热解生成二氧化锰的试验研究［J］.中国锰业，1991，9(6)：21 －24.

［13］皮银安，彭爱国，郑贤福，等.一种生产化学二氧化锰的方法及其设备：中国，00113421.3［P］.2001 －11 －28.

［14］皮银安，郑贤福，彭爱国，等.一种生产高视密度碳酸锰的方法及其设备：中国，00113422.1［P］.2001 －11 －28.

［15］Wang Enoch I，Bowden William L，Lin Lifun.Manganese dioxide product［J］.Journal of Power Sources，1997，67(1/2)：338 －348.

［16］贺周初，彭爱国，余长艳，等.新型电池正极材料化学二氧化锰的重质化［J］.精细化工中间体，2009，39(1)：56 －58.

［17］章泽杰，周德璧，张清，等.二氧化锰的碳酸锰热解制备及其对氧还原催化性能研究［J］.应用化工，2010，39(9)：1359－1365.

［18］郑贤福，贺国初，彭爱国，等.化学二氧化锰中试研究［J］.电池，2002，32(4)：223 －225.