金属食品包装罐中三聚氰胺迁移规律的研究

王红松 陈 烨 刘君峰 祝惠惠 汤礼军 陈智栋 华 雯

(1.常州出入境检验检疫局 江苏常州 213022；2.常州大学；3.常州进出口工业及消费品安全检测中心）

1 前言

金属罐作为一种常用的包装材料，由于具有携带方便、外观美观、可回收等优点，被广泛应用于食品包装领域[1-2]。为了防止食品侵蚀或损伤罐壁，延长食品储存时间，在金属罐的生产过程中，常需要在金属内壁涂敷一层保护涂层（例如，酚醛树脂、环氧酚醛树脂）[3-4]。三聚氰胺是热固性树脂、改性树脂、氨基涂料的常用原料之一[5-6]，其与甲醛的反应产物三聚氰胺甲醛树脂[7]由于性能优良被广泛用作金属罐内层涂料中。

近年来，相关研究表明[8-11]金属食品包装罐在高温灭菌、货架存放、高温运输等日常生产使用环节中，内壁涂层中的化学物质（例如，三聚氰胺和苯代三聚氰胺）会向所接触的食品发生迁移，从而污染食品。为此，我国GB9690-2009[12]和欧盟(EU) No 10/2011法规[13]均明确规定食品包装制品中三聚氰胺的特定迁移量（SML）不得超过0.2和0.4 mg/dm2。

目前，国内现有关于金属食品包装罐中三聚氰胺单体迁移规律的研究缺少系统性，对食品模拟物和迁移规律条件的考察不全面上标>[8-9]，缺少对金属食品包装罐中三聚氰胺从加工到消费整个环节的迁移量变化规律研究。因此，本文选取了4种典型的金属食品包装罐，深入研究了金属食品包装罐中三聚氰胺迁移量与拟接触食品种类、灌装条件、货架存放条件以及高温运输等因素之间的关系，为相关食品生产企业改进工艺，规范存储和运输以及选择合适包装材料提供技术依据。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 试验样品

本实验中所使用的金属罐样品均来自于同一厂家、同一批次的金属食品包装罐，具体类型包括：1# 乳制品型、2# 凉茶型、3# 咖啡型和4# 奶茶型。4种样品内层涂料均为环氧酚醛涂料，但是采购于不同的生产企业。

2.1.2 仪器

LC1200高效液相色谱仪：美国Aglient，配有紫外检测器；AG 285分析天平：德国梅特勒托利多；LDZM-40KCS立式压力蒸汽灭菌器：上海申安；FD 53热鼓风循环干燥箱：德国宾得；Milli-Q Reference超纯水器：美国Millipore。

2.1.3 试剂

三聚氰胺标准品：纯度≥99.0%；乙腈：色谱纯；乙酸和乙醇：分析纯；橄榄油：精制；水：GB/T 6682中规定的三级水。

2.2 方法

2.2.1 食品模拟物的选择

由于实际食品的成分复杂，种类繁多，因此在迁移规律的实验研究中无法以实际食品作为研究对象，选择合适的食品模拟物进行替代实验是目前比较科学有效的方法。目前欧美、日本以及我国对各类食品指定的食品模拟物各不相同[14-15]。如表1所示，为全面考察金属食品包装罐中三聚氰胺的迁移规律，比较各国食品模拟物的差异，本实验选择了蒸馏水、3%(w/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、10%(v/v)乙醇、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇和橄榄油7种食品模拟物作为模拟浸泡液。

表1 各国标准中测定甲醛所使用的模拟物

2.2.2 模拟浸泡条件的选择

为了全面准确的考察三聚氰胺的迁移规律，本实验以目前金属罐装食品的常见生产灌装条件作为模拟浸泡条件，其中高温灭菌温度和时间分别选择了90℃、100℃、110℃、121℃、134℃和15min、30min、60min、90min、120 min五种最常见的灭菌条件，同时为了追踪考查金属罐装食品在长时间货架存放和高温运输过程中三聚氰胺迁移量的变化情况，实验还选择20℃、50℃和60℃三个货架存放温度以及70℃高温运输作为模拟浸泡的条件。

2.2.3 模拟浸泡液的制备

本实验依据GB/T 5009.156-2003的规定[16]，对待测样品进行食品模拟液的实验灌装，每个样品做3个平行样。模拟浸泡完成后的浸泡液经0.45μm滤膜过滤后直接进HPLC仪分析。

2.2.4 模拟浸泡液的测试条件[17]

色谱柱：Agilent XDB-C18柱(250 mm×4.6 mm(i.d.)，5μm)；流动相：乙腈-柠檬酸、庚烷磺酸钠离子对试剂缓冲溶液(10：90，v/v)混合溶液；流速 1.0mL/min；进样量：20 μL；柱温：40℃；检测波长：240 nm。

3 结果与分析

3.1 食品模拟物对三聚氰胺迁移量的影响

实验考察了4种样品在常见灭菌条件（121℃高温灭菌120 min），不同食品模拟物中三聚氰胺单体的迁移量。如图1所示，在所选择的7种食品模拟物中三聚氰胺均有检出，但三聚氰向不同食品模拟物中的迁移能力相差非常明显，其中以4%(v/v)乙酸为模拟液时三聚氰胺迁移量最大，以橄榄油为模拟液时迁移量最小。

图1 不同食品模拟物中三聚氰胺的迁移情况

3.2 高温灭菌温度对三聚氰胺迁移量的影响

根据3.1所得出的结论，实验选择了4%(v/v)乙酸作为后续实验的模拟物，考察了三聚氰胺在相同高温灭菌时间（30min），不同灭菌温度下的迁移规律。如图2所示，三聚氰胺迁移量随着灭菌温度的升高而不断增加，在低温时三聚氰胺的迁移量较小，当温度高于110℃后呈现急速增加的趋势，而且不同样品之间的迁移量差异性更加明显。

图2 相同食品模拟物、相同灭菌时间、不同灭菌温度下三聚氰胺的迁移情况

3.3 高温灭菌时间对三聚氰胺迁移量的影响

实验考察了三聚氰胺在相同高温灭菌温度（121℃），不同灭菌时间下的迁移规律。如图3所示，4种样品中三聚氰胺迁移量随灭菌时间的延长而持续增加，说明在生产环节高温灭菌时间越长，三聚氰胺向食品迁移的风险越高。

图3 相同食品模拟物、相同灭菌温度、不同灭菌时间下三聚氰胺的迁移情况

3.4 食品保存条件对三聚氰胺迁移量的影响

金属罐装食品在加工完成后，在流通环节通常需要经过长途运输，尤其是进出口贸易时，需要采用集装箱海上长途高温运输，而在销售环节又要在货架存放较长时间，因此为了考查金属罐装食品中三聚氰胺迁移量在运输和存放期间，随温度和时间的变化趋势，实验将4种样品在121℃高压灭菌30 min后，分别置于20℃、50℃和60℃三个典型的货架存放温度以及70℃典型的集装箱运输温度下恒温存放，每隔0、10、20、30、40、50和60d对样品中三聚氰胺的迁移量进行监测。结果如图4所示，三聚氰胺迁移量在20℃、50℃和60℃三个存储温度下，随时间延长的变化趋势相同，迁移量基本保持不变。

图4 货架存放期间三聚氰胺的迁移情况

如图5所示，3#和4#样品中三聚氰胺迁移量随着高温运输时间的延长呈现逐渐增加的趋势，而1#和2#样品中三聚氰胺迁移量基本维持不变，说明三聚氰胺在高温运输迁移量随样品会不同有所差异。

图5 70℃高温运输下三聚氰胺的迁移情况

4 结论

通过研究发现，金属食品包装罐中三聚氰胺在酸性食品中迁移风险最高，在油性食品中迁移风险最小；在同一种食品中，迁移量随着高压灭菌温度的升高和灭菌时间的延长而增加；在货架存放期间，迁移量基本保持不变；在高温运输中，迁移量的变化随着样品的不同，会呈现不同的变化规律。因此，建议在选择金属罐盛装酸性食品时（如柠檬汁、酸梅汤等）应该选择不含有三聚氰胺的内层涂料；在确保食品卫生的前提下，尽量降低生产过程中的高温灭菌温度和时间；在产品的贸易运输过程中，要避免长时间的高温运输。

［1］陈从公.金属智能包装材料[J].上海轻工业，2008，4：16-17.

［2］胡少芬.饮料包装材料及其发展新趋势[J].中国食品工业，2005，5：32-34.

［3］林兵辉.我国食品金属罐用内涂料的研究现状及发展[J].包装工程，2003，24（1）：106.

［4］刘香华，王国栋.食品罐用有机涂层[J].轧钢，2001，18（2）：47-49.

［5］冯建民,秸俊红.中国三聚氰胺生产应用现状及产业技术分析[J].化工科技市场，2006，29（5）： 11-16.

［6］孔祥坤，卓坚锐，包建军.密胺模塑料的制备与性能研究[J].塑料科技，2011，39（11）：69-72.

［7］陈奶荣，曾月鸿，林巧佳，等.耐磨三聚氰胺甲醛树脂的制备及性能表征[J].福建农林大学学报(自然科学版)，2013，42（3)）：328-331.

［8］徐彦辉，陈戈，顾亮，等.金属罐内涂料三聚氰胺迁移量的测定[J].包装与食品机械，2011，29（3）：66-68.

［9］尹中，韦何雯.高效液相色谱-质谱法测定灌装饮料罐内涂层中三聚氰胺的迁移量[J].化学分析计量，2011，20（4）：86-88.

［10］罗辉甲.食品罐内涂料中双酚A(BPA)检测及迁移规律研究[D].北京:北京印刷学院，2010.

［11］Liu Hai Bo，Xiang Hong，Zhao Yu Hui.Determination of Melamine Residue in Food Can Coating by HPLC[J].Thirteenth national conference on packaging engineering,2011,13:166-169.

［12］GB 9690-2009 食品容器、包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准[S].

［13］Commission Regulation (EU) No.10/2011of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food.Official Journal L 12 /1/2011.

［14］US FDA.CFR21/177.1900 Urea formaldehyde resins in molded articles[S].

［15］日本塑料食品容器安全检验[S].

［16］GB/T 5009.156-2003 食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则[S].

［17］GB/T22388-2008原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法[S].