饮料用金属罐腐蚀原位检测技术

杜锡勇，余锡孟，庞振国，张燕，杨建青

（1.绍兴市质量技术监督检测院，浙江绍兴312366；2.加多宝（中国）饮料有限公司，北京100176；3.浙江职业技术学院，浙江绍兴312000）

饮料用金属罐腐蚀原位检测技术

杜锡勇1，余锡孟1，庞振国2，张燕1，杨建青3

（1.绍兴市质量技术监督检测院，浙江绍兴312366；2.加多宝（中国）饮料有限公司，北京100176；3.浙江职业技术学院，浙江绍兴312000）

通过电化学交流阻测试和电化学噪声测试开发了一种原位检测饮料用金属罐腐蚀状态的技术方法。实验表明，EIS和EN测试分别通过时间常数和电流噪声暂态峰数量反映了金属腐蚀状态。该方法可用于饮料用金属罐腐蚀的原位检测。

金属罐；腐蚀；原位检测；电化学阻抗谱；电化学噪声

金属材料因其高强度、高阻隔性和优异的加工可塑性，已成为食品包装的四大支柱材料之一［1］。其中，金属罐是用金属薄板制成的容量较小的容器，在饮料、果酱和果汁盛装等领域得到广泛应用，仅欧洲每年生产超过150亿个内涂层镀锡罐以用于饮料的包装［2］。

然而，金属罐在服役期间，受加工、运输和贮藏过程的环境因素以及与内容物间的相互作用等的影响容易发生腐蚀；腐蚀则会引起内容物变质，这直接关系到食品安全问题［3,4］。因此，对金属罐在服役期间进行原位腐蚀检测研究，了解其在贮存期间的腐蚀变化，对金属罐贮存食品的安全性具有重要意义。电化学方法由于可在溶液中直接测量金属腐蚀过程的电化学信号而具有“原位”的优势［5］。其中电化学阻抗谱（EIS）和电化学噪声（EN）技术或因为适用频率范围广或因为无损和简单等优点，已被国外学者应用在金属罐的腐蚀检测中［6-9］，而国内这方面的报道尚少［5,10］。

本文拟建立一种金属罐腐蚀的原位检测技术，以镀锡钢板制的饮料用金属罐为研究目标，利用电化学阻抗谱和电化学噪声技术，研究金属罐在贮存饮料（食品）过程中的腐蚀过程和变化，以促进食品贮存安全性的发展。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CHI660E电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；AXIO observer A1m型金相显微镜（ZZISS）；RH430P高低温交变湿热试验箱（汉测试验设备有限公司）。

饮料用金属罐一部分由浙江加多宝饮料有限公司提供，一部分由超市购买。试验溶液为3.5%NaCl溶液和某功能饮料。其中NaCl溶液由去离子水和分析纯NaCl（兰溪市屹达化工试剂有限公司）配制而成。

1.2 分析方法

电化学测试在上海辰华仪器有限公司的CHI660E系统上进行。其中EIS测试设置频率为100 kHz～10 mHz，倍频扫描点为8个，正弦扰动幅值为5 mV。EN测试采用零阻模式，采样频率为2 Hz，共计测试512 s。

1.3实验方法

将自制电化学传感器的参比电极和对电极直接暴露在金属罐内的试验溶液中，采用EIS和EN测试进行原位检测金属罐的腐蚀状态。以锑电极为参比电极，分别以铌基镀铂电极和硅胶涂装铂金电极为EIS和EN测试的对电极，以金属罐为工作电极，示意图见图1。

图1 电化学传感器示意图Fig.1 S chematic of electrochemical sensor

试验溶液为3.5%NaCl溶液时，金属罐样品在35℃下分别贮藏3、6和9个月；为某功能饮料时，金属罐样品在室温下分别贮藏12、24和36个月。所选样品再经过EIS和EN检测并通过金相显微镜观察金属罐腐蚀状态。

2 结果与讨论

2.1 EIS技术检测

2.1.1 金属罐装NaCl溶液时腐蚀过程的EIS特征用电化学传感器对盛有250 mL3.5%NaCl溶液的金属罐进行EIS测试，见图2。

图2 金属罐3.5%NaCl溶液中腐蚀过程的EISFig.2 EIS plots of tinplate can after exposure to 3.5%NaCl solution for 3 months,6 months and 9 months.

由图2可知，不同贮藏时间后的金属罐的EIS特征不尽相同。其中3个月后金属罐的Nyquist图为一个时间常数，表现为典型的容抗弧，低频阻抗|Z|0.01Hz大于108Ω·cm2，说明饮料罐内的有机涂层有较好的防护作用，有效地阻止或抑制了金属罐腐蚀的发生［5］。贮藏6个月和9个月的金属罐的Nyquist图呈现双容抗弧特征，表征涂层性能的高频容抗弧大为减小。这表明涂层防护性能变差，试验溶液已经渗透通过涂层，导致实罐的金属基体开始腐蚀。

2.1.2 金属罐装功能饮料时腐蚀过程的EIS特征

图3是盛有250 mL某功能饮料的金属罐EIS特征图。

图3 金属罐功能饮料溶液中腐蚀过程的EISFig.3 EIS plots of tinplate can after exposure to beverage for 12 months,24 months and 36 months.

由图3可知，12个月后金属罐的Nyquist图呈现为单个容抗弧特征；24和36个月后出现双容抗弧特征，且高频容抗弧大幅减小。这表明随着贮藏时间延长，金属罐的有机涂层防护性变差，实罐的金属基体发生腐蚀。

2.2 EN技术检测

为进一步验证电化学手段对金属饮料罐原位检测的可行性，我们通过EN技术对上述金属罐进行了测试，所得结果经过五次多项式拟合并去除直流分量处理。

2.2.1 金属罐装NaCl溶液时腐蚀过程的EN特征

图4是金属罐盛装3.5%NaCl溶液时的电化学电流噪声时域图。

图4 金属罐装3.5%NaCl溶液时去除直流分量后的ENFig.4 Electrochemical current noise of tinplate can with removing DC after exposure to 3.5%NaCl solution for 3 months, 6 months and 9 months

从图4中可以看到，随着贮藏时间的延长电流噪声的暂态峰数量也逐渐增多，这表明金属罐局部腐蚀敏感性增强。

EN测试后打开金属罐进行观察，3个月时罐内无腐蚀斑点，6个月时局部有腐蚀斑点，而9个月时有数处腐蚀斑点，由金相显微镜得到的代表图像见图5 a,b。这验证了EIS和EN的测试结果。通常，由于涂料质量、施工和制罐技术等原因，涂层难免会存在少量的损失和孔眼等缺陷。这些缺陷处，一旦局部锡层暴露，腐蚀就会向涂层膜下发展从而造成涂层起泡。

图5 金属罐的罐内形貌Fig.5 Image of the internal surface of tinplate can

2.2.2 金属罐装功能饮料时腐蚀过程的EN特征

图6是金属罐盛装功能饮料时的电化学电流噪声时域图。

图6 金属罐装功能饮料时去除直流分量后的ENFig.6 Electrochemical current noise of tinplate can with removing DC after exposure to beverage for 12 months, 24months and 36 months.

由图6可知，电流噪声的暂态峰数量随着贮藏时间的延长而增多，同样地表明金属罐局部腐蚀敏感性增强。

EN测试后打开金属罐的局部代表貌图见图5 c。同样发现，罐内腐蚀斑点随着贮藏时间延长而增多。这验证了EIS和EN的测试结果。

3 结论

通过自制的电化学传感器结合电化学阻抗谱和电化学噪声技术，原位测试了贮藏NaCl溶液和某功能饮料时的金属罐腐蚀状态。结果表明，EIS和EN测试分别通过时间常数和电流噪声暂态峰数量反映了金属腐蚀状态。该方法可用于原位检测金属罐在贮存饮料（食品）过程中的腐蚀情况，有利于促进食品贮存安全性的发展。

［1］Barilli F,Fragni R,Gelati S,et al.Study on the adhesion ofdifferent typesoflacquersused in food packaging［J］.Progressin Organic Coatings,2003,46（2）：91-96.

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［5］夏大海.金属包装材料的腐蚀失效过程和腐蚀检测［D］.天津：天津大学,2012.

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［10］程列鑫，董泽，杜锡勇，等.电化学噪声技术在金属腐蚀检测中的应用现状及发展趋势［J］.材料导报,2015,（S1）：462-466.

In-situ determination for corrosion of tinplate beverage can

DU Xi-yong1,YU Xi-meng1,PANG Zhen-guo2,ZHANG Yan1,YANG Jian-qing3
（1.Shaoxing Testing Institute of Quality Technical Supervision,Shaoxing 312366,China;2.JIADUOBAO（CHINA）DRINK CO., LTD.,Beijing 100176,China;3.Zhejiang Industry Polytechnic College,Shaoxing 312000,China）

An in-situ determination method for determination of tinplate beverage can basing on electrochemical impedance spectroscopy（EIS）and electrochemical noise（EN）was studied.It was found that the metal corrosion can be detected by EIS and EN through time constants and transient peaks of current noise,respectively.The method in this work can be successfully applied to in-situ detect the tinplate beverage can.

tinplate can;corrosion;in-situ determination;EIS;EN

TG174.2

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170179

2016-12-07

杜锡勇（1976-），男，高级工程师，本科，研究方向：金属材料。

余锡孟（1981-），男，工程师，博士，研究方向为金属材料。