碳纳米管电子源制备及真空测量中的应用研究

李菁桢，常 鹏

(兰州大学物理科学与技术学院，甘肃 兰州 730000)

0 引言

各种应用电子束和离子束的分析仪器和加工设备，都需要一个满足特定要求的电子源或离子源。自20世纪60年代开始，先后应用于真空测量的场发射电子源包括金属单尖、“金属－绝缘体－金属”(MIM型)、P－N结、金属锥尖阵列，但是受限于发射电流小、稳定性差等问题，以上几种类型的电子源都未获得成熟应用［1－5］。

自1991年首次报道碳纳米管以来［6］，引起了国内外学者对碳纳米管场致发射原理、制备工艺和应用等方面的广泛关注，大量学者都相继开展了研究，目前，单根碳纳米管的最高场致发射电流密度达到109A/cm2，而碳纳米管阵列电子源的最高发射电流密度达到 3 A/cm2［7－12］。由此可见，碳纳米管的高电流密度、高稳定和长寿命优点，使其有希望在真空测量器件中获得成熟应用。

1 场致发射原理

场致发射原理是电子的量子隧道效应如图1所示，在不低于109V/m的极高电场强度条件下，费米级和真空环境的界面电势与外电场叠加，形成势垒，在费米级附近具有一定能量的内部金属电子，通过量子隧道效应穿过势垒，溢入真空环境中。在温度0 K的条件下，电子发射所形成的场发射电流密度计算遵循Fowler－Nordheim方程，忽略肖特基效应的影响，如公式(1)表示［1］:

式中:E为电场强度；j为电流密度；e为电子电量；h为普朗克常数；eφ为功函数；me为电子质量；函数t(y)和v(y)(其中)列于文献［13］中。

图1 场致发射原理图

2 碳纳米管电子源

碳纳米管电子源的制备，通常包括间接法和直接生长法。间接法是将生长合成的CNT材料进行物理或化学处理，采用黏接或电泳等技术制备CNT电子源；直接生长法是在含有催化剂的基底或镀有催化剂的基底表面直接生长制备。采用不同的制备工艺，得到的CNT电子源结构不同，发射性能也不同。对于真空测量而言，电子源性能对整个规管电场分布、带电粒子运动轨迹、真空测量下限具有直接影响，从结构上可分为点电子源和阵列电子源。

2.1 碳纳米管点电子源

利用显微操纵、聚焦离子束、液态沉积等技术，将单根CNT或CNT束安装在金属针尖上制备点电子源。CNT点电子源在真空测量中的应用，要求具有发射稳定、寿命长、欧姆接触良好、结构可靠等特点。通常点电子源制备是将线状CNT通过物理黏接的方法，直接与金属微尖相连。这种方法的优点是操作简单，电子源的发射面积小，电流密度高，出气率较低，缺点是欧姆接触不良，力学稳定性差，发射稳定性差［14］。近年来，国内外学者在点电子源的制备上采用了多种新工艺［15－18］，具体概括如下:

(1)焦耳热加固法。将多壁碳纳米管与金属微尖物理接触后，然后采用直流焦耳加热，形成碳与金属之间共价键的异质结构，从而实现良好接触，如图2所示是M．S．Wang等［17］使用场发射透射电子显微镜(FETEM)和扫描隧道显微镜(STM)，采用焦耳热加固工艺，黏接多壁碳纳米管与钨尖，其中(a)、(b)、(c)、(d)表示对物理黏接点进行焦耳加热时，碳原子扩散进入钨尖形成稳定的多壁碳纳米管－碳化钨－钨异质结结构的变化过程；

(2)镀膜－生长法。在金属微尖表面镀制铪、氮化钛、镍等薄膜，将其作为生长材料，利用电泳法、CVD、PECVD等方法在其表面沉积CNT，然后经过高温退火即可获得CNT点电子源；

(3)生长－镀膜法。在金属尖表面生长CNT材料，然后在表面镀制一层金属锂［13］薄膜，降低了CNT的有效功函数，使得开启电场降低，保护内层的CNT不受带电粒子的轰击损坏。

图2 碳原子扩散过程图［17］

焦耳热加固工艺能够利用异质层结构实现良好的机械稳定性和欧姆接触，但是发射电流较小。镀膜－生长法是采用先镀膜处理后生长CNT的工艺，制备的点电子源具有更多的CNT数量，消除碳纳米管外壁上的无定形碳和杂质，进一步提高了发射强度。而生长－镀膜法是对生长制备成功的点电子源表面镀金属膜，降低有效功函数，通过调整镀膜的厚度能够降低CNT点电子源的开启电场，提高发射性能。

杨元超等［19］用液体酒精对CVD法生长的均匀排列的MWCNT进行牵引，形成直径100 μm的CNT线，然后切割成短线，与铜丝尖端进行黏接，制备成场发射电子源，发射电流最大可达50 μA，有效发射面积 1.5×10－3μm2，电子源几乎没有出气效应，对真空系统污染极小。

盛雷梅等［20］根据传统B－A规制备出CNT电子源电离规管，电子源是由银胶黏接镍棒与碳纳米管制成，如图3所示，(a)为镍棒顶部黏接碳纳米管SEM图；(b)为CNT电子源侧视图；(c)为单根碳纳米管TEM图，电子源发射电流只有3 μA左右，用于真空测量时，2×10－3～3×10－5Pa 范围内具有良好的线性。电子源发射电流小，波动性大(5 min内变化率为14%)，限制了进一步发展。

L．Xiao等［21］将线状多壁碳纳米管(MWCNT)黏接在镍丝上，收集极电压－25 V，阳极电压650 V，MWCNT电子源接地。测试室真空度 10－5Pa，在22 h内，通过阶梯式充气升压，场发射电流持续稳定在25 μA，当压力升高到10－1Pa时，场发射电流衰减到5 μA。将CNT点电子源用于三极管型真空规管中，在10－1～10－5Pa的压力范围内具有较好的线性，每个量级上的变化率控制在10%左右［22］。

图3 碳纳米管与镍棒黏接电子源

2.2 碳纳米管阵列电子源

CNT阵列电子源有效发射面积大，能够实现较大的电流发射，但要实现高稳定、长寿命、低工作电压的大面积均匀发射，需要在制备工艺上不断改进。目前用于CNT阵列电子源制备的主要工艺如下［23－25］:

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(1)丝网印刷法/涂覆法。将CNT粉末与粘结剂溶液混合均匀，再通过退火后在基底上制成CNT电子源，优点是可以制作大面积刚性(氧化铟锡或者金属板)或柔性(PET膜)场发射电子源器件［26－27］；

(2)直接生长法。通过在基底上沉积的催化剂，采用化学气相沉积(CVD)工艺直接生长制备CNT 阵列［28－29］；

(3)模板法。利用光刻和化学刻蚀等方法，在基底材料表面制备出一定形貌的模板，如SOI(硅－二氧化硅－硅三明治结构)玻璃［30］或阳极氧化铝模板［28］等，然后采用CVD法在模板上生长CNT阵列，如图4所示，AAO模板法制备CNT电子源SEM图，其中 AAO 模板(a)和 CNT 阵列(b)［31］。

图4 AAO模板法制备CNT电子源SEM图

丝网印刷法/涂覆法可用于制备大面积CNT薄膜，性质是刚性或柔性，但发射电流通常较小；直接生长法是制备较小面积CNT阵列电子源的主要方法之一，也能提供较大的场发射电流；而模板法是制备均匀直立的 CNT阵列最佳方法，但工艺较为复杂。

Choi等［32］用丝网印刷法和直接生长法两种工艺制备CNT阵列电子源，丝网印刷法制备的单壁碳纳米管(SWCNT)阵列，有效发射表面2 cm×2 cm，开启电场 1.5 V/μm，电子源用于真空测量时，在100～10－1Pa范围内具有较好的线性。在Ti基底上沉积一层7 nm厚的Ni膜作为催化剂，采用热CVD法直接生长制备CNT阵列，开启电场为2．0 V/μm。在10－4Pa的环境中测试，CVD法直接生长制备的CNT阵列具有更好的稳定性。

C．Dong等［33］采用 CVD 法直接生长制备了MWCNT阵列电子源，整个电子源结构安装在栅极顶端，选用穿透率为81%的钨网作为门极，真空度小于10－5Pa时，CNT电子源具有良好的长期稳定性，但真空度变坏时，电子源发射电流有明显的衰退，当真空度为6×10－4Pa时，场发射电流在16 h内降低35%。将用于电离规管中，在10－4～10－8Pa之间有良好线性。在进行电离规管出气性能测试时，规管中主要出气源是门电极和阳栅极，主要气体成分是H2、CO、CO2和O2，CNT阵列层的出气量极小。

直接生长制备的CNT阵列电子源稳定性和寿命较差，杨元超等［34］采用磁控溅射的方法，在CVD法制备的CNT(直径＜20 nm)表面包覆一层20 nm厚碳化铪，发射面积2 cm×3 cm，实验证明多晶Hfc包覆处理后的电子源能够更好地适应气体环境，与普通直接生长的CNT电子源相比，场发射更加稳定，在低压力环境下有效寿命也会延长，但当压力升高到10 Pa时，CNT电子源场发射性能会逐渐退化，电子源表面包覆处理对其作用也会逐渐降低。电子源可用在三极管型的电离规管中，在10～10－5Pa范围内线性良好。

2012年，S．Sheridan等［40］研制成功 CNT 阵列电子源的离子阱质谱计，如图5(a)所示的CNT阵列电子源发射棒的直径Φ3 mm，加速电压300 V时，电流稳定在30±1.7 μA，加速电压为350 V 时，电流达到100 μA，功耗低至10 mW，在连续48 h进行稳定性测试时，没有明显的信号衰减和峰值漂移。如图5(b)所示，该质谱计可用于未来的空间探测活动。

图5 碳纳米管电子源离子阱质谱计

黄健星等［41］、H．Suto 等［42］、W．Knapp 等［43］、刘华荣等［44］也开展了相关CNT阵列电子源制备研究，并应用在真空全压力测量中，而随着近年来质谱计微型化 发 展，Velasquez－Garcia 等［45］、Hwang等［46］、Gilchrist等［47］学者也开展了 CNT 电子源的相关研究工作。

3 总结与展望

根据碳纳米管电子源在真空测量中的应用现状，黏接型点电子源在研究中获得了一些应用，但是发射面积和电流小，使较少应用于高真空测量。但随着化学、物理、机械等处理工艺的改进，体积小、稳定性好、电流密度大等特点，将在微型真空测量器件、微聚焦高分辨器件中获得进一步的应用。阵列电子源较多应用于高真空测量中，近年来的研究表明，对于提高碳纳米管电子源发射电流及其稳定性而言，直接生长法优于丝网印刷法，通过包覆处理等方法，提高了直接生长制备的碳纳米管电子源发射能力。

3.1 碳纳米管电子源制备

要实现大电流、高稳定、长寿命的CNT电子源制备，仍需开展以下几方面的工作。

(1)改进点电子源的制备工艺。目前应用于真空测量中的CNT点电子源是通过直接黏接获得，要提高发射电流和稳定性，需要通过包覆、镀膜等工艺开展研究。J．P．Kim等［16］采用生长－镀膜工艺，在尖端直径为500 nm的钨尖表面电泳沉积多壁碳纳米管，然后在碳纳米管表面上电镀一层锂薄膜，得到钨尖－CNT－锂薄膜点电子源，与普通异质结构相比，更具有场发射能力强，对表面镀有4．7 nm锂膜的点电子源，开启电场仅为 0．65 V/μm，在1.2 V/μm时，发射电流为618 μA；对表面镀有14 nm锂膜的点电子源，在发射电流为100 μA的条件下，经过24 h后电流下降2%；

(2)采用模板法制备工艺。模板法工艺在CNT材料制备方面比较成熟，制备获得的CNT电子源发射电流大，稳定性好，但是在真空测量领域的应用很少。利用模板法工艺，希望解决直接生长法制备的电子源工作电压高、发射稳定性差、寿命短等问题。Li等［48］用阳极氧化铝模板法制备的碳纳米管阵列均匀性、直立性好，当电场强度3.25 V/μm时，电流密度能够稳定在10 mA/cm2；

(3)电子源结构和真空测量器件的匹配研究。针对真空测量器件的特殊性，以及对空间电场分布的具体要求，开展碳纳米管电子源结构和工作电压等条件的优化，使电子源与器件能够良好的匹配。优化电子源与真空测量器件工作条件，用脉冲电压模式取代传统稳压直流模式，增大发射电流，提高稳定性和寿命［49］。

3.2 碳纳米管电子源的应用

随着碳纳米管电子源制备工艺的不断优化，碳纳米管电子源在真空测量中的应用前景非常好，主要在以下几个方面:

(1)极高真空＜10－9Pa测量。增大碳纳米管阵列电子源发射电流的能力，提高气体分子电离几率，延伸极高真空测量的下限；

(2)微型真空测量器件。碳纳米管点电子源利用极小的发射面积实现高密度发射，推动电离规管和质谱计的微型化发展；

(3)特殊环境下的真空测量器件。碳纳米管阴具有良好的机械稳定性，优异的化学和物理稳定性，在腐蚀性环境或振动环境中，比普通热发射电子源具有更好的适应性。

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