小型磁偏转质谱计研究现状及进展

赵以德，郭美如，李泰国，岳 瑞，肖玉华，王 亮，张文台

(兰州空间技术物理研究所真空低温技术与物理重点实验室，甘肃 兰州 730000)

0 引言

质谱计是利用电磁学原理使离子按质荷比进行分离，从而测定物质的成分与含量的分析仪器。从J．J．Thomson制成第一台质谱计，到现在已有100年历史，传统质谱计因体积、重量、功耗等较大，只能将质谱计放置在实验室，采集样品并运送到实验室进行质谱分析，很大程度上限制了质谱计在原位实时检测领域的应用，小型质谱计的出现弥补了传统质谱计这一不足，使质谱计广泛应用于原位分析场所［1］。同时，因原子能、石油、化工、食品、医药等工业生产部门，以及地质学、生物化学、药物学、环境检测、公共安全等行业，尤其是航天技术领域中原位实时成分分析的需要，大大促进了小型质谱计的发展。

小型质谱计与传统质谱计相比，除体积小、重量轻和功耗低外，还因小型质谱计质量分析器小，离子运动路径短，使其具有可工作压力高的优点［2］。此特性扩展了质谱计的可工作气压范围，降低了对抽气泵的要求，进一步减轻了质谱计重量和功耗。

小型磁偏转质谱计是质谱计中的一种，与其他类型质谱计相比具有稳定性好、定量性好、丰度灵敏度高、结构简单、体积小、功耗低等［3］特性，广泛地应用于环境分析、食品和药品工业中的过程质量控制、微电子加工过程监视、废弃物监视和控制、化学生物武器探测、火山喷发物探测、空间探测等行业和领域。

1 单聚焦磁偏转质谱计

采用一块磁钢实现离子按质荷比分离的单聚焦仪器，是最早出现而且至今仍广泛使用的质谱仪器［4］。单聚焦磁偏转质谱计通常采用 60°、90°和180°三种偏转角的磁分析器。

当离子在垂直于磁场的平面运动时，不同质荷比的离子有不同的偏转半径，从而实现不同质荷比离子的分离。

单聚焦磁偏转质谱计基本方程为［4］:

式中:M/z为离子质荷比；R为偏转半径，m；B为磁分析器工作气隙的磁感应强度，T；U为离子加速电压，V。

从公式(1)可以看出，在离子加速电压和磁场强度保持不变的情况下，一定质量的离子具有一定的偏转半径。由于质谱计出口缝隙很窄，当某一质量的离子通过缝隙，被离子检测器接收时，其他质量的离子则不能通过此缝隙。因此，可保持磁场恒定，用连续扫描离子加速电压的方法，在离子检测器上收集不同质量的离子，得到质谱图。也可保持离子加速电压不变，用扫描磁场的方法来获得质谱，但这种方法因需要笨拙的电磁铁，主要应用于实验室质谱仪器中，在小型磁偏转质谱中很少采用。

美国“阿波罗”15、16和17号探月飞船均搭载了小型磁偏转质谱计，对月球表面大气成分进行了探测，其中17号飞船搭载质谱计探测质量数12～66 u，体积340 mm×320 mm×170 mm，重11.3 kg。

1978年美国发射了“先锋”1号金星探测器［5－6］，其上搭载了5台质谱计，其中1台是单聚焦磁偏转质谱计，用于探测金星表面低层大气(低于67 km)的成分和含量。单聚焦磁偏转质谱计探测质量数范围 1～208 u，对 CO2的灵敏度优于1 mg/L，重11 kg，功耗14 W。

2007年美国发射的“凤凰”号火星探测器［3］，经过10个月的飞行到达火星。“凤凰”号探测器上搭载了一个热析出气体分析包(Thermal Evolved Gas Analyzer，TEGA)，该分析包核心部分是一台单聚焦磁偏转质谱计，用于测定火星表面气体的主要组成和火星土壤加热后挥发出的物质成分，并探明其相应的丰度和基本元素的同位素比。质谱计由电子轰击型离子源、四通道NdFeB永磁体型磁分析器、脉冲计数型电子倍增器和电路单元组成，如图1所示。封装后整机重4.3 kg，平均功耗13 W，外形尺寸为240 mm×230 mm×180 mm，四个通道质量数范围分别为0．7～4 u、7～35 u、14～70 u和28～140 u。

图1 “凤凰”号磁偏转质谱计

2012年11 月兰州空间技术物理研究所研制的小型磁偏转质谱计［7－10］随卫星发射升空，用于空间环境气体探测，该质谱计由物理部分、电控单元、高压电源三部分组成，体积 170 mm×165 mm×165 mm，质量 4.5 kg，功耗 18 W，灵敏度 9．4×10－6A/Pa。N+2峰半高宽绝对分辨率为 0．8 u。

2 串联式双聚焦磁偏转质谱计

无论是磁分析器还是静电分析器，其工作原理均是离子离心力与电场或磁场对离子的作用力的平衡［11］。

磁分析器的工作方程:

式中:m为离子质量，kg；q为离子电荷，C；v为离子速度，m/s；B为磁场强度，T；rB为离子在磁场中运动轨迹半径，m。

静电分析器的工作方程:

式中:E为电场强度，V/m；rE为离子在电场中运动轨迹半径，m。

从公式(2)、(3)不难看出，磁分析器是动量分析器，静电分析器是动能分析器。

磁分析器虽然能实现方向聚焦和能量聚焦，但二者聚焦线不重合，不能同时实现离子束方向和能量双聚焦。用磁分析器进行质谱分析时，非单能化离子，因能量色散，导致谱线变宽，分辨本领降低。静电分析器只有能量色散而无质量色散，不能单独当作质量分析器。静电分析器和磁分析器的串联使用，使磁分析器发挥质量色散作用(以便进行质谱分析)，同时使磁分析器的能量色散与静电分析器的能量色散相抵消，实现离子束的方向和能量双聚焦，得到高分辨率的质量分析器。

串联式双聚焦磁偏转质谱计的两种常见结构是Mattauch－Herzog型和 Nier－Johnson型。Mattauch－Herzog型将不同离子聚焦到聚焦平面的不同位置上，同时记录整个图谱，是一种非扫描仪器，具有较快的分析速率；Nier－Johnson型将离子聚焦到磁分析器出口处一个狭缝上，通过扫描方式记录不同离子。

Sinha等［12－13］研制了两台 Mattauch－Herzog 型双聚焦质谱计，焦平面长分别为12.7 cm和5.1 cm，探测质量数为25～500 u和40～240 u，12.7 cm 长焦平面质谱计在500 u处分辨本领为1 u，对苯的浓度灵敏度达到100 ug/L，能分辨氪的所有同位素，探测精度优于0．01 u［14］。通过采用高磁能积的 Nd-FeB材料、高饱和磁感应强度的VCoFe材料和改良后的CCD探测器，进一步优化后的Mattauch－Herzog型双聚焦磁偏转质谱计如图2所示，该质谱计焦平面长2.54 cm，探测质量数范围上限为250 u，灵敏度为5个离子数；采用微通道板和法拉第筒作探测器时，该质谱计重395 g，体积为 100 mm×50 mm×50 mm，探测质量数为2～250 u，50%峰高处分辨率为 330，灵敏度为 2 μA/Pa［15］。

图2 Mattauch－Herzog型双聚焦磁偏转质谱计

Burgoyne等［16］研制了一台采用等离子体离子源的Mattauch－Herzog型双聚焦质谱计，电分析器偏转半径为16．03 cm，磁分析器是双通道结构，大质量数偏转半径为9．29 cm，小质量数偏转半径为3.90 cm，焦平面长7．6 cm。探测质量数范围为7～38 u，42 ～238 u。

Kogan 等［17］报道了一台 Nier－Johnson 型双聚焦质谱计，电分析器40°偏转，偏转半径为13 cm，磁分析采用双通道，两通道偏转半径和探测质量数分别为3.6 cm、9．0 cm 和 7 ～44 u、39 ～255 u。整个设备体积为170 mm×370 mm×570 mm，重20 kg。对N+2大通道4%峰高处分辨率为131，小通道1.6%峰高处分辨率56，对甲苯探测极限为1 mg/L。

“海盗”1号探测器于1976年6月19号进入火星轨道；“海盗”2号于1976年9月3号在火星乌托邦平原着陆。“海盗”1、2 号探测器［18－19］均搭载了一台相同结构的色谱质谱联用仪用于火星表面大气和火星土壤成份分析。质谱计Nier－Johnson型双聚焦磁偏转质谱计，仪器重约10 kg，质量数范围1～230 u，质量分辨率大于300。

2004年3 月欧空局(European Space Agency，ESA)成功发射了“罗塞塔”探测器［20－21］，搭载了两台质谱计:Nier－Johnson型双聚焦磁偏转质谱计和飞行时间质谱计，用于探测彗星comet 67P/Churyumov－Gerasimenko表面大气的基本元素、同位素和分子组成。双聚焦磁偏转质谱计用于小质量数探测和同位素探测，质量数范围12～140 u，重16 kg，功耗22 W，质量分辨率在1%峰高处3 000，50%峰高处达到7 000。飞行时间质谱计用于大质量数有机气体探测，质量数高达300 u，重15 kg，功耗30 W。

3 正交式双聚焦磁偏转质谱计

正交式双聚焦磁偏转质谱计区别于串联式双聚焦磁偏转质谱计，将电磁场正交式叠加在一起，形成E×B场。图3给出了90°偏转E×B场质量分析器示意图，电场矢量指向径向，磁场矢量垂直于电场矢量指向分析器轴向。

图3 90°偏转E×B场双聚焦质量分析器示意图

质量为m，电荷为q，速度为v的离子在E×B场中的受力平衡方程为:

式中:E为电场强度，V/m；B为磁场强度，T；r为离子运动轨迹半径，m。

从公式(4)可得:

图4给出了E×B场中质量数27 u、28 u和29 u的单电荷离子的运动轨迹模拟结果，从公式(5)和模拟结果可以看出E×B场能实现不同质荷比离子的分离。为了消除能量(速度)色散则要求:

公式(6)成立，则Bv=2E。即磁场力是电场力的两倍时，该E×B场能消除能量色散。

通过求解Mattauch－Herzog方程，得到当入口距l0等于出口距li，并且等于E×B场分析器中心半径r0的0．35倍时，该E×B场能实现方向聚焦。

因此只要同时满足Bv=2E和l0=li≈0．35 r0两个条件，E×B场就能实现带电离子的能量聚焦和方向聚焦。

因而，扫描加速电压型正交式双聚焦分析器的基本方程为

式中:M/z为离子质荷比；mu为原子质量单位，1.66×10－27kg；U 为离子加速电压，V；B 为磁场强度，T。

图4 质量数为27 u、28 u和29 u三种单电荷离子在20 mm偏转半径正交式双聚焦质量分析器中运动轨迹模拟结果图［22］

在第十二届Sanibel质谱会议上，明尼苏达大学Jorge Diaz等［22］报道了一台偏转半径为20 mm小型正交式双聚焦磁偏转质谱计，半峰高分辨率为106，探测灵敏度接近10 mg/L，动态探测范围达到105，探测质量数上限高达103 u，质谱计(包括磁钢)体积为60 mm×35 mm×75 mm，重0．8 kg，功耗2.5 W。该质谱计工程化后已应用于火山喷发物探测，包括抽气机组和电气部分，整个系统重18 kg［23］。图5给出了该质谱计原理样机照片，质谱计的离子源和静电分析器的加工采用了数控加工和MEMS技术，磁分析器由NdFeB永磁体和VCoFe合金制作而成，探测器采用了Galileo公司生产的单通道板。

图5 正交式双聚焦磁偏转质谱计原理样机

针对NASA新型等离子体推力器在地面进行测试的特殊需求:即在苛刻条件(等离子体温度高达50 000℃，高射频场)和相对高气压下对真空室残余气体进行分析、对等离子体中离子进行监测，确定点火过程真空状况并评估各种燃料的效率。Jorge Diaz等［24］研制了一台偏转半径8 mm正交式双聚焦磁偏转质谱计原理样机，质谱计半峰高分辨率40，可探测质量数范围1～50 u。

4 总结及展望

自从磁偏转质谱计问世，就开始了小型化研究，研究者先后成功研制出了满足任务需求的多台小型磁偏转质谱计。

双聚焦磁偏转质谱计与单聚焦磁偏转质谱计相比，前者能同时实现方向聚焦和能量聚焦，分辨本领更高，但双聚焦磁偏转质谱计需要静电分析器，增大了分析器体积和重量。正交式双聚焦磁偏转质量分析器将静电分析器和磁分析器叠置在一起，实现了双聚焦，这种分析器结构紧凑、体积小、离子轨迹较短、散射小，但磁极的间隙较大，受弥散场影响较大。Jorge Diaz研究团队采用MEMS技术后，实现这种磁分析器的小型化。

近年来，在各种质谱计小型化的技术方案中，MEMS技术较为引入注目，其作为一种日渐成熟的加工技术，它能够制造出体积小，重量轻，功耗低，性能出众的各类机电产品。K．H．Gilchrist等［25］采用MEMS技术制作了碳纳米管冷阴极电子轰击型芯片式离子源和线性阵列式法拉第筒探测器，这两项产品与磁分析器结合，可制造出更小体积和功耗的小型磁偏转质谱计。JPL(Jet Propulsion Laboratory)采用碳纳米管束阵列制备了一种新型冷阴极［26］，在5～8 V/μm场下电子束流大于15 A/cm2，这种新型冷阴极用于质谱计离子源，功耗将减小两个数量级，并且信号强度将增大两个数量级。这些研究成果表明利用MEMS技术可研制体积、重量、功耗更小的质谱计，即芯片质谱计。随着MEMS技术与质谱计小型化更好的结合，芯片质谱计的研究将是未来质谱计小型化研究主要趋势。

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