含抗氧剂的NBR热稳定性及热解动力学研究

贾慧青，杨 芳，翟月勤

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

丁腈橡胶(NBR)是由丙烯腈和丁二烯经乳液聚合制得的共聚物，具有极好的耐油性、卓越的耐磨性、耐溶剂性和耐热性。由于NBR长期在热油介质中使用，NBR制品耐热老化性能尤为重要[1-2]。NBR含有二烯类的不饱和键，为了延缓不饱和橡胶的热氧老化，常添加抗氧剂提高耐老化性能。因此考察NBR加入抗氧剂后在高温条件下的降解行为及降解机理对NBR抗氧剂种类选择，确定制品成型加工温度，改善制品性能及回收利用都有重要意义。

本文采用热失重分析仪测定了NBR加抗氧剂前后及加入不同抗氧剂的热稳定性，并研究了NBR加入抗氧剂前后在氮气环境下的降解动力学。

1 实验部分

1.1 原料

样品1#：NBR3305E,兰州石化公司，未加抗氧剂； 样品2#：NBR3305E，兰州石化公司，加抗氧剂A；样品3#：NBR3305E，兰州石化公司，加抗氧剂B。

1.2 仪器

热重分析分析仪：TGA Q500，美国TA公司生产。

1.3 分析测试

1.3.1 稳定性分析

在50 mL/min氧气中以20 ℃/min的速率从室温加热试样至550 ℃，分析其热氧稳定性。

1.3.2 动力学分析

升温速率分别是5、10、15、20 ℃/min，氮气流速50 mL/min，温度由50 ℃升至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 抗氧剂对NBR热氧稳定性的影响

表1是采用热重法测定的样品起始分解温度。由表1可以看出，样品1#的起始分解温度最低，样品2#的起始分解温度最高，所以加入抗氧剂后，起始分解温度明显升高，这是因为抗氧剂有效地延缓了NBR的降解，对NBR的热氧稳定性有改善作用，而且抗氧剂A的效果较抗氧剂B好。

表1 NBR的起始分解温度

2.2 升温速率对NBR热降解的影响

实验在氮气气氛中考察了5、10、15 ℃/min以及20 ℃/min升温速率下的降解行为，图1是样品2#在氮气中不同升温速率下NBR的热重曲线(TG)和微商热重曲线(DTG)。

由图1可知，升温速率对热失重有较大的影响，随着升温速率的增加，TG曲线向高温区方向移动，DTG曲线最高峰的位置也向右偏移，最大失重速率也提高。由表2可知，升温速率从5 ℃/min增加到20 ℃/min，NBR的最大失重温度(即DTG曲线峰值温度)提高了31.9 ℃。这是由于升温速率较慢时，热量传递较充分，橡胶有时间能够进行响应，在升温速率快的时候出现响应滞后，使表观最大失重温度升高。

温度/℃(a) TG曲线

温度/℃(b) DTG曲线图1 不同升温速率下样品1#的热失重曲线

升温速率/(℃·min-1)样品2#最大失重温度/℃5443.610457.415467.720475.5

2.3 热解反应动力学模型

Ozawa 法[3]是利用在一定的转化率下,不同升温速率的TG曲线中得到的不同温度来计算活化能E，如式(1)所示：

(1)

以lgβ～ 1/T作图(β为升温速率)，根据斜率即可得到E值。图2为样品1#、2#、3#活化能随降解率的变化图。

从图2可看出，随着降解率的增加，NBR的降解活化能先增大后减小，最后趋于定值，最大活化能出现在降解率为15%～35%之间，降解率大于35%后降解活化能趋于稳定。这是因为NBR 存在双键、腈基等多种不同的键合方式，初期降解反应主要是分子交联和环化反应，随着双键和腈基的减少，交联反应所需的能量升高；交联反应结束后断链反应开始，活化能逐渐降低，断链反应后期主要是碳碳键断裂，因此活化能趋于定值[4]。抗氧剂的加入，在于破坏氧化链式反应，捕获自由基，终止活性链来抑制或延缓氧化反应，加入前后NBR 的降解活化能趋近。

降解率/%图2 样品1#、2#、3#活化能随降解率的变化图

3 结 论

(1) 热失重实验结果表明，抗氧剂延缓了NBR的降解，且抗氧剂A的效果好于抗氧剂B。

(2) 随着升温速率的升高，NBR裂解起始温度也逐渐升高，DTG峰值温度随升温速率的增加而增大。

(3) 随着降解率的增加，NBR的降解活化能先增大后减小，最后趋于稳定。抗氧剂加入前后NBR活化能接近。

参 考 文 献：

[1] Coulthard D C,Gu nt er W D.New compoun ding approaches to heat resistant NBR[J].Journal of Elastomers and Plastics,1977(9):131-155.

[2] Degrange JM,T homine M,Kapsa Ph,et al.Influence of viscoelast ici y on the tribological behaviour of carbon black filled nitrile rubber (NBR) for lip seal application[J].Wear,2005,259(6):684-692.

[3] Popescu C.Integral method to analyze the kinetics of heterogeneous reactions under non-isothermal conditions a variant on the Ozawae-Flynn-Wall method[J].Thermochimica Acta,1996,285:309-323.

[4] 刘莉，王炳昕，张保岗,等.结合丙烯腈量对NBR/炭黑硫化胶热降解性能的影响[J].合成橡胶工业，2012，35(4) ：272-275.