氟硅酸钾容量法测定硅钙合金中硅的含量

安志勇

（天津天铁冶金集团有限公司技术中心，河北涉县 056404）

氟硅酸钾容量法测定硅钙合金中硅的含量

安志勇

（天津天铁冶金集团有限公司技术中心，河北涉县 056404）

在国标的基础上，根据不同形态的硅均能溶于强碱溶液中，生成可溶性的硅酸盐原理，采用氟硅酸钾容量法测定脱氧剂中硅的含量，通过改变熔样方法、标液滴定浓度和采用不同的指示剂等，排除了其他杂质对硅测定的干扰。经过重复对比和验证，表明该方法准确度高，精密度好，速度快，能够为生产单位及时提供准确可靠的数据。

脱氧剂；氟硅酸钾；滴定；检测

1 引言

硅在自然界的丰度位于氧之后，广泛地以石英、硅酸盐、硅铝酸盐等形式存在。硅是钢铁及冶金材料中最常见而又重要的元素之一，元素硅的化学性质不活拨，不溶于单一的酸（包括氢氟酸）。硅钙合金在炼钢生产中起到脱氧、脱硫和还原剂作用。现阶段硅钙合金中硅的测定方法中，最常用的有经典分析方法（重量法）、仪器分析方法（ICP光谱法和硅钼蓝光度法）和酸碱中和滴定方法（氟硅酸钾碱滴定法）等，但由于经典方法分析周期冗长、操作过程繁琐，数据报出时间慢，影响生产实际需要；仪器分析方法中的比色法主要使用常规实际生产中的低含量硅元素测定，当酸中有大量水存在时，所生成的四氟化硅迅速水解为硅酸和氟硅酸，在酸性溶液中硅浓度太高易发生聚合而影响定量测定。现在很多企业常用酸对试样溶解，经研究发现，不溶性硅酸盐和单质状态的硅不溶于常见的酸或者溶解后（包括氢氟酸）呈四氟化硅挥发，要求温度控制准确，导致结果偏低[1]。

我厂购进的硅钙合金硅含量高低不一，成分复杂，给分析带来了很大困难。根据现有的国家标准很难满足我厂生产需要，本文在国标的基础上，根据不同形态的硅均能溶于强碱溶液中，生成可溶性的硅酸盐原理，试验中通过改变熔样方法、标液滴定浓度和采用不同的指示剂等，该方法经过长时间验证得知，是一种比较符合实际生产的，而且准确度和精密度都比较高、周期速度快的使用生产测定方法（氟硅酸钾沉淀法），为生产单位及时提供准确可靠的数据。

2 实验部分

2.1 方法原理

试料以氢氧化钾共融，硅转化为氟硅酸，与钾盐生成氟硅酸钾沉淀，过滤、洗涤，洗去游离酸后以热水使其水解，游离出等物质的量的氢氟酸，在热溶液中以酸碱中和指示剂（硝氮黄指示剂），以标准氢氧化钠溶液滴定酸消耗体积，间接计算出硅的含量。

2.2 主要试剂

氯化钾；

氢氧化钾（钠）；

盐酸，ρ 约 1.19 g/ml；

硝酸，ρ 约 1.42 g/ml；

硝氮黄指示剂，0.2%；

氟化钾溶液，150g/L，在塑料器皿中配制并保存；

氢氧化钠标准溶液C（NaOH）=0.15 mol/L；

氯化钾-乙醇洗液，乙醇和水的体积比为1：2并加KCl至饱和。

2.3 实验步骤

2.3.1 试料量

准确称取0.10g，粒度不大于0.125 mm的试样，精确至0.0001 g。

2.3.2 试料分解

将试样置于铂坩埚中，随同试样做空白试验，加入4 g氢氧化钾，于低温加热驱除水分至氢氧化钾熔融。移入600～650℃马弗炉中继续熔融10min，取出冷却至室温。

将坩埚置于塑料烧杯中，加20ml盐酸、10ml硝酸和50ml水使其试料完全溶解。

2.3.3 沉淀分离

加滤纸浆少许，在塑料棒搅拌下加15 ml氟化钾溶液（150g/L），搅拌 1 min，在 25 ℃静止 5 min，使氟硅酸钾沉淀完全。沉淀用中速滤纸加纸浆在塑料漏斗上抽滤，用氯化钾-乙醇洗液洗塑料烧杯和沉淀6～7次。

2.3.4 滴定

将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加15 ml氯化钾-乙醇洗液，5滴硝氮黄指示剂，在充分搅拌下，滴加氢氧化钠标准溶液中和滤纸上的余酸，直至出现稳定的纯蓝色，不计体积数，加150～200ml的中性热水，搅拌，补加数滴指示剂溶液，立即用氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色为终点。

2.4 分析结果的计算

按下式计算硅的质量分数：式中：C为氢氧化钠标准滴定浓度，mol/L；V1为滴定试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；V2为滴定空白所消耗氢氧化钠标准溶液的体积，ml；m为试料量，g；28.086为硅的摩尔质量，g/mol。

3 实验条件选择与数据处理

3.1 方法的选择

重量法是现在阶段最准确的分析方法，仲裁试验还一直使用此方法，但周期长，在操作中，一次硅酸脱水总不完全，随着硅含量的减少，脱水率降低，在精确分析中需要进行两次脱水。硅酸沉淀需要用稀释酸洗涤以洗去夹杂在沉淀中的金属离子，如果用热水洗，则可能产生胶溶现象，硼和氟是干扰重量法的两元素；不溶性硅酸盐以及单质状态下的硅不能完全溶解，甚至包括氢氟酸等常见的酸，由于分解时硅一部分以四氟化硅挥发，所以要求温度控制准确，导致结果偏低。

本实验用KOH或者NaOH熔融，能完全分解样品，分解样品速度周期加快，使试样中的硅不至于呈四氟化硅挥发损失，而且可以提供足够多的钾离子（同离子效应），以排除铝、锰以及钛等干扰元素的影响。

3.2 滴定NaOH标准溶液浓度的选择

试验中分别选取不同的NaOH标准溶液浓度进行滴定，试验过程中浓度越大，滴定消耗体积越小，产生误差也比较大，而且终点不易控制，滴定浓度越小，消耗体积越大，滴定终点时出现拖尾现象，不易控制终点颜色，最后采用氢氧化钠标准滴定浓度为0.15 mol/L，消耗体积在20～40ml之间，系统误差比较小，终点颜色比较易观察。

3.3 实验温度的控制

同时选取了 15、20、25、30、35 ℃的温度进行试验，结果发现在25℃温度沉淀最完全，而且温度符合国家实验室规定的操作温度范围，在试验过程中为加快试验进度，本方法采用了冰水浴来提高分析周期，达到了预期的效果，最终选择25℃为该方法的试验温度。

3.4 指示剂的选择

该试验属于酸碱滴定，通常采用常规用酚酞指示剂，但pH变色8.6～10之间，滴定终点呈碱性，滴定出现了较大的滴定误差，消耗的NaOH标准滴定溶液较多，本实验采用pH变色6.8～7.2之间变色的硝氮黄指示剂，该指示剂终点颜色由黄色变为紫蓝色，颜色突变比较明显而且易控制，所以选用硝氮黄指示剂作为最终滴定指示剂。

3.5 氟硅酸钾滴定法测定硅方法过程注意事项

沉淀过滤时采用抽滤法，尽快过滤，防止沉淀水解，为加速抽滤速度，在沉淀滤纸下面垫一层绸布，防止滤纸抽破。

洗涤液中加乙醇，以降低氟硅酸钾的溶解度，并加快游离酸洗去的速度，中和时加洗涤液是防止局部沉淀遇NaOH而发生水解。

3.6 实验结果数据处理

应用该方法对国家标准样品进行验证试验，计算分析结果的精密度和准确度，结果数据见表1。

4 试验结果

由表1得知，该方法测定的数值和标准值比较接近，准确度和精密度都高，长时间验证本方法在实际生产中可以代替重量法，最终得出该方法有以下特点：数据报出周期快，人工操作方便，在实验室间可以推广；测量精密度和准确度好，便于掌握；操作安全，危险系数小，使用的试剂和器具均是化验室常用。

表1 准确度精密度试验

经过长时间验证可知，该方法是一种比较符合实际生产的，而且准确度和精密度都比较高、周期速度快的使用生产测定方法（氟硅酸钾沉淀法）。经过长时间认证，该方法比较适用于硅钙合金中硅含量的测定，可满足实际生产要求，现在已作为硅钙合金推广的标准滴定方法。

[1] 曹宏燕.冶金材料分析技术与应用[M].北京：冶金工业出版社，2008.

[2] 夏玉宇.化验员实用手册[M].2版.北京：工业出版社，2005.

Determination of Silicon Content in Silicocalcium with Potassium Fluosilicate Volumetric Method

AN Zhi-yong

(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgical Group Co.,Ltd.,She County,Hebei Province056404,China)

On basis of national standard,according to the principle that silicon in different forms can be soluble in strong alkali solution and generate soluble silicate,potassium fluosilicate volumetric method was adopted to determine the content of silicon in deoxidizer.Disturbance caused by other impurities on silicon determination was ruled out by changing sample melting method,titrating concentration by standard solution and using different indicator and etc.Repeated comparison and proof showed that this method gave high accuracy and precision,fast speed and could timely provide accurate and reliable data for production plant.

deoxidizer;potassium fluosilicate;titration;inspection

10.3969/j.issn.1006-110X.2014.03.019

2014-01-05

2014-01-30

安志勇（1980—），男，工程师，主要从事科技科技项目管理工作。