微库仑法分析工业用乙烯和丙烯中的微量氯

李思睿，魏新宇，张 颖

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯和丙烯是现代化学工业的基本有机原料，二者在国民经济中占有重要地位，主要用于生产聚乙烯、聚丙烯等塑料产品［1］。制取乙烯和丙烯的传统工艺路线是石脑油裂解，裂解产品为富含乙烯、丙烯和其他杂质的混合物，其中杂质可能包括氯化物。工业用乙烯和丙烯原料中的氯化物会引起聚乙烯、聚丙烯催化剂中毒，从而加大催化剂消耗，同时，原料中的氯化物也会进入到聚合产品中从而影响产品质量。当氯化物以有机氯化物的形式存在时，大部分氯化物将在裂解炉中转化成HCl，HCl遇到游离水会产生严重腐蚀，尤其对不锈钢的腐蚀更严重［2］。因此准确测定乙烯、丙烯中的氯化物含量对于生产、科研和环境保护均具有重要意义。

氯含量的测定方法很多，有分光光度法［3-5］、离子色谱法［6］和微库仑法等。采用微库仑法测定氯含量是一种较成熟的分析测试技术［7］，但有关采用微库仑法分析气体试样中氯含量的相关报道很少［8-13］，特别是未见有关测定乙烯和丙烯中微量氯的报道。

本工作建立了一种测定工业用乙烯和丙烯中微量氯的微库仑法，研究了裂解炉温度、氩气流量、二次燃烧时氧气流量、气体进样速率和汽化装置等分析条件对测定结果的影响，考察了该方法的精密度和准确度，确定了微量氯的最低检出限，为行业标准的制订奠定了基础。

1 实验部分

1.1 微库仑法测定气体中氯含量的原理

采用气体进样器，将试样注入燃烧管，与氧气混合并燃烧，试样中的氯化物转化为HCl，并由载气带入滴定池，与电解液中的Ag+发生反应（Ag++Cl-→AgCl↓），消耗的Ag+由电极通过电解补充。根据反应所需电量，按照法拉第电解定律计算试样中的氯含量。

1.2 仪器与试剂

Jena Multi EA 3100型微库仑仪：德国耶拿公司，配有液体自动进样针及气体进样模块GSS；Entech 4600A型动态气体稀释仪：美国Entech公司，配有6组气体质量流量计，内部管线均经过钝化处理；液态烃闪蒸汽化取样进样仪：大庆市日上仪器制造有限公司。

高纯氧气和高纯氩气：体积分数大于99.999%，北京市华元气体化工有限公司；冰乙酸：纯度不小于99.8%，Merck公司；乙酸钠：纯度不小于99.0%，Merck公司；超纯水：用Millipore纯水机制备；质量浓度为1.0，2.0，6.0 mg/L的氯化物标准溶液：中国石化石油化工科学研究院；电解液：将0.274 g乙酸钠溶于20 mL超纯水中，再加入80 mL冰乙酸摇匀；标准试样A：氯含量为4.82 mg/kg的乙烯底气氯化物标准气体试样，北京市华元气体化工有限公司；标准试样B：氯含量为5.79 mg/kg的丙烯底气氯化物标准气体试样，大连大特气体有限公司；标准试样C：氯含量为2.50 mg/kg的高压丙烯底气氯化物标准液体试样，大连大特气体有限公司。

1.3 微库仑法分析条件

裂解炉温度1 050 ℃，高纯氧气流量300 mL/min，高纯氩气流量100 mL/min，二次燃烧时高纯氧气流量100 mL/min，液体进样速率0.5 μL/s，气体进样速率10 mL/min，液体进样量40 μL，气体进样量10 mL，电解池搅拌速率级别为3级。

2 结果与讨论

2.1 裂解炉温度的选择

本实验所用裂解炉是用热电偶加热的，裂解炉温度越高，试样裂解和燃烧越充分，且不易产生积碳；但裂解炉温度过高则会大幅缩短炉膛和石英裂解管的使用寿命。本实验采用标准试样A考察了不同裂解炉温度时的氯响应值，其中1 050 ℃为裂解炉的最高使用温度，实验结果见图1。由图1可见，裂解炉温度为1 050 ℃时，氯的响应值最大。因此，选择裂解炉温度为1 050 ℃较适宜。

图1 不同裂解炉温度下标准试样A的氯响应值Fig.1 Chlorine response value of standard sample A at different cracking oven temperature.

2.2 氩气流量的选择

试样中的氯化物在氩气气氛中高温裂解，裂解产物随后在氧气中完全氧化。氩气流量不同，氯的响应值不同。考察了氩气流量对标准试样A氯响应值的影响，实验结果见图2。

图2 氩气流量对标准试样A氯响应值的影响Fig.2 Effect of the fl ow rate of argon on the chloride response value of standard sample A.

由图2可见，当氩气流量小于100 mL/min时，随氩气流量的增大，试样裂解更完全，氯响应值增大。但当氩气流量超过150 mL/min时，氯响应值随氩气流量的增大而降低，这是因为试样中的部分氯化物还没有充分燃烧便随大流量的氩气流出裂解管，裂解不完全，导致测定结果偏低。因此，选择氩气流量为100 mL/min较适宜。

2.3 二次燃烧时氧气流量的选择

为防止试样中的氯化物裂解不完全，在第一次燃烧完成后，会有另一部分氧气通过载气管路进入裂解管对试样进行二次燃烧。二次燃烧时氧气流量对标准试样A氯响应值的影响见图3。由图3可见，二次燃烧时氧气流量对氯响应值的影响不大。因此，选择二次燃烧时氧气流量为100 mL/min较适宜。

图3 二次燃烧时氧气流量对标准试样A氯响应值的影响Fig.3 Effect of the fl ow rate of oxygen on chloride response value of standard sample A in the 2nd combustion.

2.4 气体进样速率的选择

实验发现，在测定乙烯和丙烯气体试样时，若进样速率过快，部分乙烯和丙烯由于燃烧不完全会在燃烧管口处凝结为积碳，吸附试样中的微量氯，导致定量结果不准确；若进样速率过慢，又会使试样测试时间过长。经多次实验确定，选择乙烯和丙烯气体试样的进样速率为10 mL/min较适宜。

2.5 汽化装置的选择

常用的液态烯烃汽化装置有闪蒸汽化装置、水浴汽化装置和小量液态试样完全汽化装置等［14-15］。本实验将标准试样C分别采用直接汽化（不连接汽化装置汽化）、闪蒸汽化和盘管水浴汽化3种方式进行汽化，然后在1.3节的分析条件下进行测定，测得的氯响应值分别为44.88，41.18，41.95；相对标准偏差分别为2.92%，1.31%，1.30%。由此可见，采用盘管水浴汽化与闪蒸汽化方式得到的氯响应值很接近，而采用直接汽化得到的结果稍高于以上两种汽化方式。直接汽化会导致汽化不均匀，容易造成测试结果不准确。因此，在分析实际试样时，需对液态丙烯试样进行盘管水浴汽化或闪蒸汽化。本实验选择采用闪蒸汽化装置对丙烯进行汽化后进样，以保证气体丙烯试样与被汽化的液体丙烯试样的组成一致。

2.6 定量分析

2.6.1 标准工作曲线的建立

在1.3节的分析条件下，分别对质量浓度为1.0，2.0，6.0 mg/L的氯化物标准溶液进行测定，进样量均为40 μL。以氯响应值（A）为横坐标、氯的质量（m）为纵坐标，绘制标准工作曲线，得到的线性方程为m=1.101A，线性范围为40～240 ng，线性相关系数为0.999 9。

2.6.2 定量分析结果

在1.3节的分析条件下，测定气体试样中的氯含量，得到气体试样中的氯响应值。首先依据2.6.1节建立的标准工作曲线，计算气体试样中氯的质量（m），然后根据式（1）计算气体试样中的氯含量。

式中，w为气体试样中的氯含量，mg/kg；m为根据氯响应值计算得到的氯的质量，ng；V为气体试样的进样量，mL；p为大气压，Pa；t为试样温度，℃；M为试样的相对分子质量，其中乙烯的相对分子质量为28.06，丙烯的相对分子质量为42.08。实验过程中，V=10 mL，p=101 325 Pa，t=25 ℃。

2.7 精密度和回收率实验

在1.3节的分析条件下，分析标准试样A和标准试样B中的氯含量，连续测定5次，以考察方法的精密度和回收率，实验结果见表1。

表1 精密度和回收率（n=5）Table 1 Precisions and recoveries(n=5)

由表1可见，用该方法分析标准试样A和标准试样B中微量氯的回收率分别为109.34%和96.37%，可以满足企业定量分析的需要。同时，两种标准试样测定值的相对标准偏差均小于2.5%，表明该方法的定量结果准确可靠。

2.8 检出限

采用气体稀释仪，用不含氯化物的纯乙烯和纯丙烯气体分别逐级稀释标准试样A和标准试样B，将稀释后的试样在1.3节的分析条件下进行分析直至仪器无法检出，确定该方法氯的最低检出限分别为0.59，0.46 mg/kg。

3 结论

1）建立了一种测定工业用乙烯和丙烯中微量氯的微库仑法，得到了适宜的分析条件：裂解炉温度1 050 ℃、氩气流量100 mL/min、二次燃烧时氧气流量100 mL/min、气体进样速率10 mL/min、汽化装置为闪蒸汽化装置。

2）采用微库仑法，用标准工作曲线对乙烯和丙烯中的微量氯进行定量分析。定量结果表明，乙烯和丙烯中氯的回收率分别为109.34%，96.37%；试样重复测定5次的相对标准偏差分别为2.45%，0.35%，定量结果准确可靠；氯的最低检出限分别为0.59，0.46 mg/kg。该方法操作简便，可测定乙烯和丙烯产品中的微量氯。

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