负载银催化剂的制备与应用的研究进展

周允红，周晓龙，曹建春，樊勇军，陈敬超

（昆明理工大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650093）

贵金属催化剂具有独特的活性，在催化领域占有极其重要的地位。负载Ag催化剂是贵金属催化剂的典型代表，这是因为负载Ag催化剂中的Ag不仅是最廉价的贵金属，且该催化剂是乙烯直接氧化制备环氧乙烷唯一的工业催化剂。自20世纪30年代负载Ag催化剂被成功应用以来，经过80多年的发展，在活性组分、助剂添加、载体选择、制备方法以及应用等方面均有较大的进展。尤其在应用领域方面，从最初的化工生产领域扩大到环境保护和医药领域。随着计算机模拟技术在催化剂研究领域中的应用，负载Ag催化剂的研究模式也由单一依靠实验的模式逐步转变为实验和计算机模拟相结合的模式。

催化剂的组成、结构及制备方法对其性能有着至关重要的影响。本文对负载Ag催化剂的活性组分、助剂、载体、制备方法及应用等方面的研究进展进行了综述，并对其发展方向进行了展望。

1 负载Ag催化剂的活性组分

对负载Ag催化剂活性中心的研究，大都集中在参与反应时Ag的存在价态和位置上。贺泓等［1］对Ag/Al2O3，AgCl/Al2O3，Ag2SO4/Al2O3，Ag3PO4/Al2O3催化剂催化乙醇选择性还原NOx进行了研究，认为Ag+是Ag/Al2O3催化剂的活性中心，而难容性Ag化合物的存在可保持Ag+的稳定性。王岩等［2］利用XPS对Ag/TiO2催化剂上Ag的化学态进行了分析，确定该催化剂中Ag主要以零价态的形式存在。这说明不同催化剂上活性组分Ag的价态不同。

研究者们将计算机模拟技术用于负载Ag催化剂的研究。于杰等［3］对Ag表面吸附O2的4种模型进行了模拟计算。计算结果表明，氧分子键与Ag（111）平行（即双桥位吸附模型）时为最佳吸附位点，吸附能为-4.111 eV，验证了Gravil等［4-6］提出的氧在Ag（110）上的成键主要为的观点。这为制备高性能Ag催化剂提供了理论指导，即可通过调节Ag—O键的强度来控制催化剂的性能。

负载Ag催化剂上Ag的颗粒形貌、大小及负载量不同，催化性能也不同。王岩等［2］制备了3种Ag形貌（球形、三角形和四方形）不同的Ag/TiO2催化剂，对亚甲基蓝的催化降解测试结果表明，球形负载的Ag/TiO2催化剂活性最好。Dellamorte等［7］通过改变反应中Ag粒子的形貌，使其形成“三峰分布”的孔结构，从而提高了催化剂的选择性。庄严等［8］研究了负载不同浓度和粒度的Ag催化剂催化硝基化合物的反应速率，提出增加Ag纳米粒子可增加表面活性位数量，从而提高反应速率；Ag纳米粒子的尺寸控制着Ag粒子的电子转移过程，与反应速率成反比。贺泓等［1，9-11］对Ag负载量不同的Ag/Al2O3催化剂进行了表征，表征结果见表1。

表1 Ag负载量不同的Ag/Al2O3催化剂的比表面积、孔体积和孔径Table 1 BET specif i c surface area(SBET)，pore volume(Vp)，and pore diameter(D)of Ag/Al2O3 catalysts with different Ag loading

由表1可见，随Ag负载量的提高，催化剂的比表面积缓慢减小；当Ag负载量（w）为2%～6%时，催化剂具有相近的孔体积和孔径；最佳Ag负载量为4%（w），负载量过低时，Ag粒子难以形成，负载量过高时则Ag粒子增大、积聚，出现金属态Ag。也有研究者认为，粒子浓度的增加和粒度的减小不总是对催化性能有提高作用，因为粒子之间有一定的相互作用，太多的小尺寸粒子容易导致团聚，从而降低催化剂的性能［10，12］。

通过计算模拟活性中心的催化机理，可提高对活性组分发挥催化作用的认识，有助于开发性能更好的催化剂。

2 负载Ag催化剂的助剂

自1936年Shell公司报道了助剂能提高催化剂的性能以来［13］，研究人员对助剂的选择进行了大量研究，囊括了元素周期表中的大部分元素（见表2）。

表2 常用的Ag催化剂助剂元素［14-19］Table 2 Elements of common cocatalysts for Ag catalysts［14-19］

对负载Ag催化剂助剂的研究，主要集中在助剂的种类和添加量上。姚炜等［20］以稀土和碱金属氧化物为助剂，研究了不同助剂对Ag/A12O3催化剂性能的影响。实验结果表明，助剂不同，催化剂的性能也不同（见表3）。

表3 助剂不同的Ag/Al2O3催化剂对丙烯气相环氧化的催化性能Table 3 Performances of Ag/Al2O3 catalysts for gas phase epoxidation of propylene with different cocatalysts

文献［21］报道，锰和钾助剂能使Ag催化剂的初始选择性超过90%。王淑娟等［22］在负载Ag催化剂中引进Ce助剂，在反应温度为196 ℃时，环氧乙烷的选择性可达82.7%。国际壳牌研究有限公司在其专利中提出：铼与钨、钼、铬（选其一）和硫、磷、硼（选其一）共同作为助剂时，可提高环氧乙烷的选择性［18］；以镍化合物（碳酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍及其混合物）为助剂时，可提高催化剂的使用寿命［23］。Kim等［24］提出钡以细小的BaO或BaCO3微晶形式存在时，能在Al2O3载体表面形成凸起，阻止Ag粒子的迁移与聚集，减缓Ag粒子的长大，从而延长催化剂的寿命。Dellamorte等［25］认为Re以氧化物Re2O7的形式存在于催化剂表面时，能提高Ag表面的吸附均匀性，从而提高催化剂的选择性。Rojluechai等［26］通过添加少量的Au，使Ag/Al2O3表面产生新的适合氧分子吸附的单层Ag，以提高催化剂的活性。陈建设等［27］认为SnO2晶粒可调变活性组分Ag的电子结构，使Ag粒子在载体表面的热迁移受阻，从而提高催化剂的性能。

助剂不同，其作用机理也不同，为了得到不同性能的Ag催化剂需要使用不同的助剂。尽管在助剂的筛选和研究方面已做了大量工作，也取得了显著成效，但由于助剂对提高催化剂性能的显著作用，该方面的研究仍非常重要。

3 负载Ag催化剂的载体

将载体用于催化剂的制备，最初有两方面的考虑：一是节约贵重材料（如Pd，Pt，Au）的消耗；二是提高催化剂的耐磨性和冲击强度［28］。但在随后的应用中发现，不同载体制备出的催化剂在性能上存在较大差异，引起了研究人员对催化剂载体选择的重视。

郑佳聪等［29］对3种载体SiO2，Al2O3，SiO2-Al2O3负载Ag催化剂催化苯胺与1，2-丙二醇合成3-甲基吲哚时的活性和选择性进行了对比研究，3种催化剂上转化率和选择性的高低顺序均为：Ag/SiO2＞Ag/SiO2-Al2O3＞Ag/Al2O3；XRD表征结果显示，具有Ag微晶的Ag/SiO2催化剂有利于3-甲基吲哚的合成。陈丹［30］用TiO2和SiO2以及MCM-41，SBA-15，NaY分子筛作为Ag催化剂的载体，用于甲醛催化氧化反应。实验结果表明，Ag在催化剂上有4种存在状态：1）高分散的Ag氧化物；2）带有次表层氧化物种的金属Ag粒子；3）游离的Ag离子；4）少量的Ag簇。其中，Ag/MCM-41催化剂表现出较好的甲醛吸附、低温脱附及低温催化氧化性能。由此可见载体种类及其结构影响活性物种的分散，从而影响催化剂的性能。Rojluechai等［26］对Al2O3，TiO2，CeO2负载的Ag催化剂进行了乙烯环氧化反应评价，结果证实Ag/Al2O3催化剂的活性最高。任冬梅等［31］对不同温度烧结的Al2O3载体负载的Ag催化剂进行了研究，发现载体烧结温度不同，载体形貌、晶片尺寸存在较大差异；较低温度下烧结的载体比表面积较高、孔体积更大，所制得的Ag催化剂的活性、选择性均能达到要求。林伟等［32］用粗、中、细3种不同颗粒大小的三水氧化铝制备载体，并对制成的负载Ag催化剂进行了研究。实验结果表明，原料颗粒越大，所形成的孔隙越大，载体的机械强度越低；以粗颗粒三水氧化铝制备的催化剂的选择性最高，而以细颗粒三水氧化铝制备的催化剂的选择性偏低、活性较高。文献［33］报道，在Al2O3载体中加入适量硅酸钛，可改进载体的孔隙结构，从而提高催化剂的乙烯环氧化能力和活性。总之，不同载体负载的Ag催化剂性能不同。

负载Ag催化剂载体的分类［34-37］见表4。其中，Al2O3应用最广泛，通常认为α-Al2O3载体是惰性的，因其自身化学性质稳定、强度高、比表面积适中，能大幅提高催化剂的催化性能，而被广泛用作载体材料，并被研究人员认为是Ag催化剂的最佳载体［12］。但卢立义等［38］认为α-Al2O3载体在反应中并非完全是惰性的。金家敏等［39-40］则认为SiO2、Al2O3和活性炭等酸性材料作为贵金属催化剂的载体是不合理的，他们通过大量的例子分析指出，凡是电负性大于贵金属的酸性材料作为载体均会降低贵金属催化剂的活性，若要达到相同的转化率，则必须使用较多的贵金属；而凡是电负性小于贵金属的碱性材料和过渡族元素作为载体均能提高贵金属催化剂的活性，若要达到相同的转化率，则可降低贵金属用量；粉末冶金多孔金属才是贵金属催化剂的合理载体材料。

表4 负载Ag催化剂载体的分类［34-37］Table 4 Classif i cation of supports for the Ag catalysts［34-37］

载体材料对活性组分的含量、分散度、负载均匀性和热稳定性等指标均有影响，影响程度、影响机理以及何种材料是最佳载体等问题至今没有统一的解释。关于载体对负载Ag催化剂性能影响的研究需进一步深入，特别是将计算机模拟与实验相结合，可减少实验工作的盲目性，提高工作效率。

4 负载Ag催化剂的制备方法

负载Ag催化剂的制备方法有多种，较常见的有沉积-沉淀法、浸渍法和机械混合法。负载Ag催化剂和其他贵金属催化剂一样，制备方法直接影响催化剂的结构和催化性能。

4.1 沉积-沉淀法

沉积-沉淀法是制备负载Ag催化剂的常用方法之一。基本原理是在含有活性成分的盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶性盐或水合氧化物，将其分离，再经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂。该方法的优点是活性组分分散均匀、颗粒较小、活性较高、活性组分尺寸不受载体形状制约等。

银建中等［41］根据超临界流体表面零张力、高扩散的特点，通过超临界流体沉积法制备出了Ag/SBA-15催化剂，通过控制沉积条件来调节催化剂中Ag的形态，负载Ag纳米粒子的粒径范围在3～7 nm之间，分散均匀；纳米线宽度在5～9 nm之间，长度由十几纳米到几微米，有较好的分散性。余长林等［42-43］用光化学沉积法制备了一系列Ag/BiOX（X=Cl，Br，I）光催化剂。实验结果表明，沉积Ag在一定程度上降低了催化剂的比表面积，使表面产生了等离子共振吸收效果，降低了禁带宽度，增强了BiOCl和BiOBr对可见光的吸收能力，显著抑制了光生电子与空穴的复合几率；当Ag负载量（w）为1%～2%时，可大幅提高BiOX对酸性橙Ⅱ的光催化降解能力。

4.2 浸渍法

浸渍法也是制备负载Ag催化剂最常用的方法。该方法是将载体浸泡于含有活性组分的溶液中，达到平衡后将剩余液体去除，经干燥、焙烧、活化等步骤制得催化剂。该制备方法具有载体可选择、不用成型、Ag含量可控和Ag利用率高等优点。

曲振平等［44］采用共浸渍和分步浸渍的方法制备了8%（w）Ag/CeO2-SiO2催化剂，并研究了该催化剂对CO催化氧化反应的活性。实验结果表明，采用共浸渍方法制备的催化剂低温反应活性更好；不同的制备方法对催化剂的比表面积影响较大；原料的投放顺序影响物质之间的作用，导致载体表面性质发生改变，从而影响反应活性。王淑娟等［22］用浸渍法制备了经Ce修饰的Ag/Al2O3催化剂，发现载体的比表面积有所增大，Ag颗粒分布较均匀，热处理后Ag颗粒粒径分布变窄。闻梦等［45］用等体积浸渍法制备了Ag/SiO2催化剂。研究结果表明，用O2在500 ℃下预处理催化剂后，催化剂中存在金属Ag及氧化银物相；用H2预处理时，50～200 ℃下氧化银即被还原，且粒径明显减小，200～500 ℃时引起Ag粒子团聚，粒径增大。Zhang等［46］发现，预处理气氛和Ag负载量对Ag/SBA-15催化剂的结构和活性影响非常大，当Ag负载量为2%（w）时，Ar处理有利于得到高分散、粒径小的Ag粒子；当Ag负载量增至8%（w）时，O2预处理有利于形成高分散、粒径小的Ag粒子。Liu等［47］利用模板剂十二胺来保护还原过程中的Ag，制备了高分散的Ag纳米粒子，大幅提高了Ag催化剂对CO催化氧化反应的性能，完全转化温度降至30 ℃。康守方等［48］研究了Ag/Al2O3催化剂浸渍过程中的干燥方式和气氛，发现微波干燥方式明显提高了Ag在Al2O3表面的分散性，有助于提高催化剂对NOx还原反应的活性；焙烧气氛对催化剂的活性没有明显影响。Vilchis-Nestor等［49］分别采用改进的浸渍法和传统的沉积-沉淀法制备出了AgAu/SiO2-Al2O3催化剂（以虫草菌丝萃取物为还原剂），前者的合成过程简单，所制得的粒子粒径较小且均匀。

浸渍法的制备过程复杂，且影响因素较多，要得到高性能的催化剂，需控制好浸渍过程中的每一个步骤。

4.3 机械混合法

机械混合法是将活性组分与载体机械混合后，通过压制成型、固相烧结得到催化剂。由于具有制备工艺简单、成本低、操作程序连续可调，且产品晶粒细小、分布均匀等优点，近年来广泛应用于催化剂的制备。

张晓东等［50］将Ag与载体进行研磨，经烧结后制得催化剂，在O2中经500～700 ℃处理后表现出较高的热稳定性，粒子尺寸远小于未负载的Ag粒子。Shimizu等［51］将Ag粒子与Al2O3载体机械混合制备了Ag/Al2O3催化剂，催化剂经高温（1 000 ℃）空气处理后，Ag粒子与载体相互作用形成了更多有利于CO氧化的Ag簇，证实了温度诱导或反应诱导引起的Ag催化剂结构重构是设计高活性、高稳定性Ag催化剂的关键步骤。于杰等［52］采用Al-Ag金属粉，经机械混合、压片后，再经烧结形成Ag/Al2O3催化剂；该催化剂高温性能稳定，由于表面存在致密的Al2O3氧化膜不利于Ag析出，需严格控制制备过程。这一结果验证了计算机模拟的合理性和可预见性。

机械混合法适用于工业化大规模生产，但对设备有较高要求，需避免外来杂质污染催化剂。

4.4 其他方法

除了上面提到的负载Ag催化剂的制备方法外，还有原位还原法、嫁接法和生物合成法等，但大多停留在实验探索阶段。

郭桂珍等［53］用原位还原法在低温下一步合成了具有核壳结构的Ag/Fe2O3纳米复合材料，XRD、TEM和UV光谱表征结果显示，Ag核的平均粒径约为35 nm，纳米Ag粒子表面被一层Fe2O3包覆，Fe2O3壳层厚度在7.5～15 nm之间。涂彩华等［54］采用后嫁接法，利用SBA-15载体的规则孔道限域组装，在孔道内形成了高分散的Ag粒子，该催化剂对CO转化表现出较高的催化活性。Yen等［55］也采用相同的方法对Au-Ag 合金粒子进行可控组装，所得催化剂在30 ℃时可使CO完全转化。舒国伟等［56］在微生物合成金属纳米粒子的研究进展中指出，与其他方法相比，微生物合成纳米金属粒子不仅可大量减少还原剂的用量、降低能源成本，而且不污染环境。陈文彬等［57］利用细菌纤维素（BC）超精细网络结构和高持水率的特点，在BC上通过硼氢化钠还原AgNO3中的Ag+成功制得Ag/BC纳米催化剂，纳米Ag具有较高的结晶度且Ag晶体为面心立方结构；随Ag浓度的增大，纳米Ag颗粒增多，粒径约为50～80 nm。

综上所述，沉积-沉淀法和浸渍法存在制备工艺复杂、多变、可重复性差以及所制备的催化剂活性组分分散不均匀、与界面的结合力差，催化性能不稳定等缺点，但仍是制备负载Ag催化剂的重要手段，通过对制备工艺的改进来提高催化剂的性能是近年来的主要研究方向。而机械混合法、原位还原法和生物合成法等新方法，尽管克服了传统方法的缺点，具有成本低和清洁环保等优点，但还处在实验探索阶段，是未来发展的方向。

5 负载Ag催化剂的应用

5.1 化学工业中的应用

负载Ag催化剂最早应用于乙烯环氧化制备环氧乙烷。1930年法国Lefort催化剂公司利用Ag催化剂将乙烯直接氧化成功制得环氧乙烷；1938年美国UCC公司根据Lefort催化剂公司的研究成果建成世界第一套空气直接氧化乙烯生产环氧乙烷的装置［21］。如今，负载Ag催化剂还是生产环氧乙烷/乙二醇唯一的催化剂。目前，负载Ag催化剂被用作氧化乙醇、乙醛、丙酮、甲醇、二甲醚、丙醇、丁醇和丙烯等的催化剂［8，58-59］。负载Ag催化剂还对硝基化合物的还原具有优越的催化性能，且能循环使用［60］。将Ag负载到沸石上可用于甲醛、冰醋酸、尼龙、乙醛和蒽醌等的工业生产，含钇的Ag催化剂可用于改善牙膏、口香糖、香烟和食品香料的香味，以及改进药物的合成等［61］。以SiO2为载体的负载Ag催化剂可在常温下催化苯胺与1，2-丙二醇合成3-甲基吲哚，可用于制备除草剂、杀真菌剂、染料和防腐剂等［29，62-63］，具有广泛的应用价值。以活性炭、石墨或TiO2为载体的负载Ag催化剂可作为电池电极催化材料，从而提高电池的性能［64-66］。由此可见，负载Ag催化剂从单一的乙烯环氧化催化剂逐渐发展成为应用广泛的氧化还原反应催化剂，具有巨大的市场空间。

5.2 环境保护中的应用

随着环境的不断恶化以及人们对生活环境要求的提高，环境保护受到了极大的关注。改善环境的方法有很多，通过催化反应来除去污染物是一种非常有效的方法。目前，负载Ag催化剂在环境保护方面的应用主要分为两方面：一方面是有害气体（CO、NOx和硫化物）的氧化还原；另一方面是水中污染物的降解。

CO、NOx及硫化物是工业和机动车排放的主要污染物，对人体健康损害很大。负载Ag催化剂已广泛应用于工业和机动车尾气的处理，昆明贵金属研究所及贵研铂业公司对此做了大量的研究。负载Ag催化剂对水中污染物的降解应用主要针对染料废水中的有机物。Ag催化剂对染料废水中的亚甲基蓝［67］、酸性橙、罗丹明B［2］、苯酚和茜红等［68］有机物有很好的降解能力，但这些研究工作还停留在实验阶段。

甲醛是一种高毒性的物质，国际癌症研究机构和世界卫生组织都把甲醛界定为一种致癌物质，Ag催化剂对甲醛的降解也非常有效。Huang等［69］制备的单原子负载Ag催化剂具有很高的活性，是传统负载型纳米金属催化剂的7～8倍，去除甲醛的效率是传统方法的30倍左右。

研究者还发现，负载Ag催化剂也可添加到其他材料上，有望制成具有长效杀菌作用的滤料、涂料和织物等功能材料［70］。

5.3 医药领域中的应用

催化剂在医药领域中的应用是一个较新的研究方向。Ag粒子具有很强的杀菌能力，并具有良好的生物兼容性和表面易修饰等优点，可用于抗菌材料、医用材料以及生物标记、生物分离纯化等方面［71-72］。

He等［73］研究发现，在空气中，无需光照，Ag/Al2O3催化剂对SARS冠状病毒、大肠杆菌和多形德巴利酵母菌具有很强的杀灭作用。Li等［74］的实验结果表明，Ag/NOx-NTs（NTs为纳米管）催化剂具有很强的抗菌作用，可较好地应用于净化水体方面。Diaz等［75］、Su等［76］及Barud等［77］分别以羟基磷灰石、硅酸盐黏土、BC为载体制备了负载Ag催化剂，进行了杀菌实验。实验结果表明，BC纳米Ag复合成的抗菌材料具有很强的抗菌性能，并具有良好的生物相容性，此类抗菌材料还可用于伤口敷料、皮肤美容等方面。

由此可见，负载Ag催化剂具有优异的生物相容性和较强的杀菌性能，在医药领域有着较好的发展前景。

6 结语

负载Ag催化剂已成为化学工业中不可或缺的催化剂，并在环境保护和医药等领域表现出了较好的应用前景。通过长期研究，负载Ag催化剂在活性组分、助剂添加、载体选择、制备工艺及应用方面取得了诸多新进展，催化剂的性能有了较大的提高，但在催化反应机理和制备过程对催化剂结构与性能的影响原理等方面的研究还不够深入，阻碍了新型负载Ag催化剂的研究和应用进程。

随着资源短缺、环境承受能力的降低以及市场需求的扩大，负载Ag催化剂的研究和应用有着更为广阔的前景。研究者应在以下几方面进行努力，以期开发出更环保、更高效、更经济的新型负载Ag催化剂。首先，要开展基础研究，深入研究催化材料的微观结构与催化性能的关系以及催化作用的机理等，将最新的制备方法、表征手段和机理研究进展引入到负载Ag催化剂的研究中；其次，不断探索催化剂制备的新工艺和新技术，将计算机模拟技术与实验工作相结合，减少催化剂研究和应用的盲目性，提高针对性和效率；此外，要加快Ag催化剂在环境保护和医药卫生领域的应用研究；最后，要重视贵金属的回收和废弃催化剂的再生利用问题。

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