聚丙烯酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中应用的研究进展

2014-05-14夏燕敏宋晓芳于志省苏智青

石油化工 2014年6期

夏燕敏，宋晓芳，于志省，苏智青，许汇，蔡红

（中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）

聚丙烯酰胺作为最大宗的水溶性聚合物在石油、水处理和造纸等领域有着广泛的应用，产品形式除了常见的粉剂、胶体及乳胶外，含交联剂的聚丙烯酰胺微球产品主要以油包水乳液和溶剂分散体等形式存在。

聚丙烯酰胺在国内最常见的应用是三次采油驱油剂。聚丙烯酰胺可通过增大注入水的黏度和改善油水流度比提高油田采收率。随着油田开采程度的提高，油井出水是目前油田开发中普遍存在的一个问题，特别是长期注水开发的老油田，由于油藏的非均质性和油水黏度的差异，注入水沿注水井和生产井间的高渗透层或裂缝进行突进和指进，会使生产井出现过早水淹、产油量下降和含水量增加等现象。为减少油井出水，通常通过从注水井对高渗透层或裂缝进行封堵以调整注水井的吸水面、减少注入水沿高渗透层或裂缝突入油井、迫使注入水改变流动方向进入中低渗透层从而提高注入水的波及系数、改善水驱开发效果［1］。聚丙烯酰胺微球作为最常用的有机堵水调剖剂的一种，对水有明显的选择性，它遇油时体积不变、遇水时则体积膨胀，因此有良好的堵水效果，且具有有效期长、不污染地层、施工简单和作业时间短等特点。不同的油藏有不同的渗透率及非均质性，因此需要不同尺寸的聚合物微球才能满足不同油藏地层的调剖封堵要求。

本文综述了聚丙烯酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中的应用，对未来油田用聚丙烯酰胺微球的研究热点和发展方向进行了展望。

1 聚丙烯酰胺微球的制备

聚丙烯酰胺微球是指含交联剂的聚丙烯酰胺球状微粒，可用均相法和非均相法制备。均相法包括反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法，产物一般为胶乳或微胶乳；非均相法包括分散聚合法、沉淀聚合法和反相悬浮聚合法等，产物一般为固体微粒［2］。聚合方法不同，产物的粒径也不同。

1.1 反相乳液聚合法

传统的乳液为水包油型乳化体系，反相乳液则是由水溶性单体溶于水中的液体作分散相，在亲油乳化剂作用下，利用非极性烃类溶剂作连续相，形成油包水型的单体液滴或单体溶胀胶束的乳化体系［3］。反相乳液聚合的关键是乳液体系的稳定性，而稳定性与分散介质和乳化剂的性质和种类均密切相关。分散介质（油相）可选择任何不与水互溶的有机惰性液体，其性质（如介电常数、溶解度参数和对表面活性剂的溶解能力等）对反相乳液聚合有非常显著的影响。油水体积比及油相的黏度也是影响乳液稳定性的重要因素，当油水体积比较大时，可防止体系中粒子间的黏并。按亲水-亲油平衡值的原则，乳化剂一般选择偏油溶性的。在反相乳液体系中，乳化剂对分散粒子的稳定作用不同于常规乳液，它不是靠分散界面的静电作用，而只能靠界面的空间位阻及降低油水界面张力对分散粒子进行稳定作用［4］。为提高反相乳液的聚合活性及聚合产物的稳定性，常采用复合乳化剂。制备复合乳化剂时，乳化剂种类的选择比用量的确定更重要。乳液聚合中，在单体水溶液-乳化剂-有机溶剂准三元体系的乳化阶段存在多相平衡，而反相乳液聚合的成核机理还有待深入研究。

最近一些研究者利用反相乳液聚合法制备了亚微米～微米级的聚丙烯酰胺微球［5］。陈海玲等［6］利用反相乳液聚合法制备了大颗粒交联聚合物微球，该微球溶胀后粒径可达几百纳米甚至几个微米，并具有很好的变形性。按上述方法制备的新鲜微球在实验室测试中呈现出较为满意的封堵性能。于小荣等［7］针对SZ-1油藏的条件（温度65 ℃、矿化度32 g/L），利用反相乳液聚合法制备了微米级双重交联聚合物微球-微溶胶。实验结果表明，该微球-微溶胶的初始中值粒径为16.99 μm，与孔喉尺度相匹配；在65 ℃、矿化度50 g/L的条件下，其体积溶胀倍率可达216.25，兼具微溶的特性，并可长期保持稳定；转向压力实验结果表明，该微球-微溶胶具有较好的强度和弹性变形能力。

1.2 反相微乳液聚合法

反相微乳液聚合是在反相乳液聚合的基础上发展起来的［8-9］，利用该方法得到的聚合产品克服了反相乳液聚合产品粒径较大且分布宽、易絮凝和存放稳定性差等缺点。

微乳液是热力学稳定体系，当水与乳化剂和助乳化剂与油的体积比适当时，微乳液即可自发形成。反相微乳液聚合体系的聚合速率比反相乳液聚合体系快很多，聚合通常在几分钟内完成，产物呈透明或半透明且高度稳定，无论初始单体的结构如何，产物粒径为10～100 nm且分布均一。反相微乳液聚合体系为热力学稳定的胶体分散体系，在一定范围内改变体系组成可形成相态各异的微乳液体系。除了组分变化可造成微乳液的相态转化外，改变温度、电解质、体系pH及聚合物种类等也可使微乳液发生相态转化。微乳液的特点：在乳化剂含量高时可形成稳定的、高增溶量的大胶束，体系中乳化剂含量通常在15%（w）以上；可采用水溶性引发剂在内相引发、或用油溶性引发剂偶氮二异丁腈在外相引发微乳液聚合，两种方法形成的胶粒粒径大小不同。微乳液成核机理可能为胶束碰撞机理或单体扩散机理，而通常条件下的反相微乳液聚合是这两种机理并存。

近年来，许多研究者应用反相微乳液聚合法制备了纳米级聚丙烯酰胺微球。张玉玺等［10］采用电导率法及Tyndall 效应在白油-Span80+Tween60-丙烯酰胺（AM）+丙烯酸钠水溶液体系中，利用反相微乳液聚合法制备了平均粒径约60 nm的聚合物，该聚合物在水溶液中的平均粒径为几百纳米。赵怀珍等［11-12］采用电导法和相体积法，研究了Span80-Tween60-白油-AM-丙烯酸钠-H2O体系形成反相微乳液的过程及Span80与Tween60的用量比、温度等反应条件对反相微乳液区的影响；所制备的水溶性交联聚合物微球随交联度的不同，平均粒径分别为74.9，151.8，214.9 nm；岩心封堵实验结果表明，上述聚合物微球对气测渗透率为3.058 μm2的岩心的流动阻力可达120 kPa。王磊［13］借助电导率仪，通过柴油-乳化体系-高浓度AM水溶液的拟三元相图界定了反相微乳液区，并合成了两种乳化体系不同的聚丙烯酰胺微球；采用两次聚合工艺可将微球体系中的聚丙烯酰胺含量提高10%（w）以上，乳化剂用量降低5%（w）左右，较大幅度地降低了产品成本。赵楠［14］以油酸-Span20-OP10为复合乳化剂、柴油为连续相，通过反相微乳液聚合法制备了非离子型聚丙酰胺水凝胶微球。在聚合时通过调节不稳定交联剂的用量可延迟粒子膨胀，特别是将水凝胶微球与碱复配可使其界面张力达超低，可用作深度调剖驱油剂。这种无需再添加低张力表面活性剂的微乳液体系可大幅降低驱油剂的成本，将是今后的发展方向之一。

1.3 分散聚合法

分散聚合法是20世纪70年代初由英国ICI公司首先提出的［15］。分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合：反应初期，单体、稳定剂和引发剂均溶解在介质中形成均相体系；生成的聚合物不能溶解在介质中，当聚合物链达到临界链长后，即可从介质中沉析出来。分散聚合与一般沉淀聚合的区别为：沉析出来的聚合物并不是粉末状或块状，而是聚结成小颗粒，并借助于稳定剂悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系［16］。分散聚合在有机介质中的成核机理包括：1）胶束成核；2）均相成核；3）聚集成核；4）聚沉成核。目前普遍赞同后两种成核机理［17-18］。分散聚合的反应过程较复杂，各反应参数（如稳定剂的类型及用量、稳定剂的相对分子质量、单体浓度、引发剂浓度、溶剂种类和反应温度等）均对最终粒子的粒径及其分布、产物相对分子质量有重要影响。

分散聚合常用于油溶性单体及非极性单体制备单分散微球，对水溶性单体特别是AM的分散聚合研究相对较少。利用水为分散介质制备功能化聚丙烯酰胺微球不仅可提高聚合物收率，还可真正实现无毒无污染，符合环保要求［2］。涂伟霞等［19］以SiO2纳米颗粒为无机组分，以AM、丙烯酸（AA）和交联剂为有机组分，采用分散聚合法制备了一种新型孔喉尺度的无机-有机聚合物复合微球调剖驱油材料。研究结果表明，该复合微球的粒径为亚微米级～微米级，分布均匀；在高温高矿化度的条件下具有良好的膨胀性和稳定性，粒径可膨胀8倍以上，有潜力用作调剖驱油材料。卜道露等［20］以AM和苯乙烯磺酸钠为单体通过分散聚合制备了聚丙烯酰胺微球调剖剂，并考察了乙醇与去离子水体积比，AM、引发剂、分散剂和交联剂的用量，苯乙烯磺酸钠含量和反应温度对微球的粒径和凝胶强度的影响。实验结果表明，该微球的粒径可调，平均粒径为1.0～8.5 μm，具有较好的分散性和凝胶强度。张增丽［21］利用毛管模型计算油层岩石孔喉直径时发现，按孔喉直径尺度设计合成的微米级系列弹性微球，既可保护低渗油层，又可用于油层岩石孔隙中的封堵、变形和运移；通过分散聚合法制备了两组孔喉尺度聚合物弹性微球，粒径分别为0.5～10 μm和5～30 μm左右，微球的成球性好、可稳定分散。研究结果表明，该微球具有很好的圆球度，在水中分散良好，具有一定的膨胀性，并有很强的耐温和耐矿化度能力。该产品在冀东油田柳28-1断块的现场试验中降水增油效果显著。孙玉清［22］分析了岩石孔隙的结构特征，并运用毛管压力曲线、平行毛管束模型及二维变截面微管束模型，通过孔喉尺度特征、剩余油微观形成机理、弹性微球基本特征和性质、附加压力计算及提高采收率机理等方法进一步证实了张增丽［21］的研究结果。

1.4 反相悬浮聚合法

反相悬浮聚合是将反应物分散在油溶性介质中，单体水溶液作为水相液滴或粒子，由溶于水相的水溶性引发剂引发聚合。反相悬浮聚合与反相乳液聚合的根本区别：反相悬浮聚合是水溶液或本体聚合机理，而反相乳液聚合为乳液聚合机理。因此，反相悬浮聚合可获得更大粒径的聚合物微球。反相悬浮聚合实现了水溶性球状聚合物的工业化生产，与其他聚合方法相比具有以下突出优点：对设备和工艺要求简单、反应条件温和、体系黏度低、易移出反应热、副反应少、溶剂可直接蒸馏回收、无废水和环境污染等问题。但反相悬浮聚合体系热力学不稳定，在聚合过程中易发生结块现象，需防止聚合物颗粒黏结以获得较理想的粒径及其分布。选择与体系相匹配的分散剂是提高反向悬浮聚合分散体系稳定性的主要途径，分散剂、分散介质、搅拌装置和引发剂等均会影响反应过程及聚合物微球的尺寸［23］。

反相悬浮聚合可用于制备粒径较大的调剖堵水用聚丙烯酰胺微球。王健等［24］采用逐步降温（70～ 35 ℃）的反相悬浮聚合法制备了可用作流向改变剂的细粒状交联共聚物AM-AA-丙烯腈-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸-N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（粒径75 μm），并测定了该共聚物在不同质量浓度的盐水中的吸水膨胀倍率，该共聚物可抗250 g/L NaCl或KCl溶液，在70 ℃ NaCl溶液中的膨胀倍率远大于在40 ℃ NaCl溶液中的膨胀倍率，故适用于较高温度的油藏。刘博峰［25］采用反相悬浮聚合制备了一系列粒径不同的聚丙烯酰胺交联微球，考察了反应条件对该微球的粒径大小、吸水倍率及工艺稳定性的影响，确定了较适宜的反应条件及工艺配方，制备的微球粒径为5 ～30 μm。

2 聚丙烯酰胺微球在油田调剖封堵中的应用

随着凝胶体系地层流体转向技术的发展，现在已不是单纯依靠调剖和堵水等措施来处理含水井底附近的地层，而是通过调节层间或层内矛盾、增加波及体积等提高石油采收率［26］。聚丙烯酰胺微球作为具有一定强度的交联聚合物微球常和交联聚合物溶液（LPS）、胶态分散凝胶（CDG）、预交联颗粒等作为深度转向剂在油田得到广泛应用。LPS和CDG的不足：交联程度不易控制，成胶情况易受剪切、降解、矿化度、温度和交联剂吸附等诸多因素的影响。预交联颗粒的不足：吸水膨胀速率过快，不能达到地层深部［27］。交联聚合物微球则具有以下优点：1）能满足封堵水流通道的孔喉“进得去、堵得住”的要求，微球遇水体积可膨胀，遇油无变化，是一种选择性封堵剂；2）微球膨胀层经注入水长时间冲刷后会不断稀释剥落，最后随油水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地层，后期不需专门的处理液处理［28］。

近年来BP，Chevron，Mobil，Nalco等公司开展了有关“智能水”的研究［29］。研究者开发了含不同类型交联剂的聚合物微球，使之具备不同的活性温度，可应用于地层温度35～140 ℃、矿化度最高12 g/L的油藏。采用反相微乳液方法制备的聚合物微球，粒径在0.1～3 μm可调。“智能水”最大的优势是可直接加至注入管线中而不需其他设备。在美国、亚洲、欧洲和南美洲的陆相、海上和近海区域都已成功运用了“智能水”，最早的应用是2001年Chevron公司开发的位于印度尼西亚的Minas油田，经过“智能水”调剖后再注入表面活性剂，大幅提高了采收率。

国内聚丙烯酰胺微球的研究虽时间不长，但发展迅速。马敬昆等［30］制备了交联聚合物微球，并研究了其岩心封堵性能。岩心驱油效果显示，该交联聚合物微球可将模拟原油的采收率提高14%～15%。张霞林等［31］对一种名为“聚合物弹性微球乳液”的新型调剖驱油剂进行了岩心实验模拟研究。研究结果表明，这种新型微球乳液在多孔介质中具有良好的封堵性、稳定性、黏弹性和拉伸性，能起到深部调剖作用；不仅能显著降低高渗通道的分流量，还具有较好的驱油效率。鲁光亮等［32］从微观角度测定了孔喉尺度调堵剂微球的形态和膨胀倍率，研究了温度、矿化度和水化膨胀时间对该微球膨胀性能的影响规律。该微球在水矿化度为174 501 mg/L、温度为126 ℃的油藏地层膨胀15 d，粒径膨胀倍率为3.93，表现出良好的抗温、抗盐和抗老化稳定性。多测压点长岩心填砂管实验表明，该微球具有良好的注入性和一定的封堵能力。利用天然岩心进行实验室驱油实验，采收率提高了11.80%。王鸣川等［33］对纳米聚合物微球在中渗高含水油田的模拟研究结果表明，纳米聚合物微球能有效提高产油量和采出程度，降低含水率。纳米聚合物微球实现了油层深部液流转向，解决了调堵地层深部大孔喉的技术难题，为进一步开发复杂非均质高含水油藏提供了一种全新的方法。刘伟等［34］利用室内岩心封堵实验，以阻力因子和残余阻力因子为评价指标，优化了聚合物微球的注入浓度、注入量及注入方式；利用分段压差法研究了聚合物微球在长岩心中的运移规律。实验结果表明，聚合物微球可在岩心中不断地形成封堵和运移，它对岩心中部的封堵能力最强，具有良好的深部调剖效果。张雁等［35］设计合成了新型AM-双丙烯酰胺-AA-丙烯酸丁酯四元共聚微米级吸水树脂微球，并进行了微球的粒径及封堵性能研究。岩心封堵实验表明，该微球对地层有良好的封堵性，封堵率高达80%～90%，能有效封堵中高渗地层。

孙焕泉等［36-41］提出了一种新型聚合物微球结构的设计方法，研究了不同聚合物在不同温度、矿化度、渗透率下的粒径变化及其在人造岩心和填油砂模拟岩心管中的封堵性能。实验结果表明，聚合物微球在岩心中具有封堵、突破、深入、再封堵的逐级封堵和逐级调剖特性；封堵效率与渗透率成反比，微球膨胀粒径的大小是决定封堵效果的重要因素。实验室评价结果表明，纳米微球对低渗岩心封堵率最高；微米微球对中、高渗岩心具有较好的封堵效果；两种尺寸的复合微球可提高模拟原油采收率13.54%。新型聚合物微球在中国石化胜利孤岛、东辛等油田均取得了较好的效果。袁文芳等［42-43］对纳米级YG型聚合物活性微球在中国石化中原文留油田的应用进行了可行性研究及实验室评价。实验结果表明，该聚合物微球具有较好的耐温抗盐性能和吸水膨胀性能，对中低渗岩心封堵效果较好，但对中高渗岩心封堵能力较差。陈渊等［44］通过流动试验测试了聚合物纳米微球对单填砂管的封堵率及高低渗透率平行填砂管注入聚合物纳米微球后的采收率，高低渗透率填砂管整体采收率提高了20.5%；河南油田王集油区柴9井的应用试验结果表明，注水井注入聚合物纳米微球后，注水井的注入压力升高，吸水剖面发生显著变化，与其对应的油井产油量增加。曾庆桥等［45］在室内模拟泽断块油藏条件下对聚合物微球的固含量、耐温抗盐能力、突破运移能力和驱油能力等进行了室内评价。在华北油田泽70断块的现场应用结果表明，该聚合物微球有明显的调驱效果，封堵见效率达64.7%。

聚丙烯酰胺微球的制备方法、工艺特点及油藏适应性见表1。

表1 聚丙烯酰胺微球的制备方法、工艺特点及油藏适应性Table 1 Polymerization methods，process characteristics and reservoir adaptibility of polyacrylamide microspheres

3 结语

用不同聚合方法制备的纳米、微米级聚丙烯酰胺微球具有粒径可调、膨胀倍数可控等特点，引入功能单体后还可满足耐温抗盐的要求，适用于油田调剖和堵水等不同需求。反相乳液、微乳液及悬浮聚合法较成熟，分散聚合的研究还较少。各种聚合工艺、应用评价手段、作用机理仍需不断完善。随着研究的深入及应用要求的不断提高，聚丙烯酰胺微球的研究目前有以下发展方向：

1）对于传统的含大量乳化剂的反相微乳液聚合体系，降低体系中乳化剂与单体比可提高产品的有效固含量从而降低成本。除了改进聚合工艺，最有效的办法是筛选或合成新的高效乳化剂以降低其用量；对于油田调驱，如能将驱油用表面活性剂替代聚合用乳化剂则可进一步降低产品成本。

2）分散聚合以水为溶剂符合无毒无污染的绿色环保要求，但用该方法制备的聚丙烯酰胺微球在油田的应用尚处于开发阶段，聚合机理及聚合助剂有待深入研究和开发。

3）聚丙烯酰胺微球在油田调剖和堵水中的运移作用机理还不成熟，实验室除了评价粒径及膨胀性能外，一般通过单管或多管并联岩心驱替实验来考察微球的封堵效果，这与现场应用的结果还存在一定距离。可针对地层特点加强数值模拟和分子设计，以指导聚合物微球的合成及现场应用。

［1］方道斌，郭睿威，哈润华，等. 丙烯酰胺聚合物［M］. 北京：化学工业出版社，2006：351.

［2］李晓岚，冯玉军，孙静，等. 聚丙烯酰胺微球制备工艺研究进展［J］. 精细石油化工进展，2006，10（5）：48 - 54.

［3］张洪涛，黄锦霞. 乳液聚合新技术及应用［M］.北京：化学工业出版社，2006：102.

［4］耿耀宗，曹同玉. 合成聚合物乳液与应用技术［M］. 北京：中国轻工业出版社，1999：63.

［5］胡金生，哈润华，顾汉卿. 丙烯酰胺的反相乳液聚合［J］. 高分子材料科学与工程，1985（1）：34 - 43.

［6］陈海玲，郑晓宇，王雨. 微米级大颗粒交联聚合物微球的制备［J］. 西安石油大学学报：自然科学版，2011，26（5）：74 - 77.

［7］于小荣，蒲万芬，李俊中，等. 新型微溶胶的制备及性能表征［J］. 断块油气田，2012，19（6）：785 - 787.

［8］Leong Yee Sing，Candau F. Inverse Microemulsion Polymerization［J］. J Phys Chem，1982，86（13）：2269 - 2271.

［9］Candau F，Leong Yee Sing，Pouyet G，et al. Inverse Microemulsion Polymerization of Acrylamide：Characterization of the Water-in-Oil Microemulsions and the Final Microlatexes［J］，J Colloid Interface Sci，1984，101（1）：167 - 183.

［10］张玉玺，郑晓宇，魏桃树. 丙烯酰胺、丙烯酸钠反相微乳液共聚合［J］. 石油学报：石油加工，2004，20（1）：40 - 45.

［11］赵怀珍，吴肇亮，郑晓宇，等. Span80-Tween60/白油/丙烯酰胺/丙烯酸钠/H2O体系形成反相微乳液的研究［J］. 石油学报：石油加工，2005，21（1）：41 - 48.

［12］赵怀珍，吴肇亮，郑晓宇，等. 水溶性交联聚合物微球的制备及性能［J］. 精细化工，2005，22（1）：62 - 65.

［13］王磊. 提高采收率用聚丙烯酰胺微球的制备与评价［D］. 东营：中国石油大学，2010.

［14］赵楠. 油田用水凝胶微球的制备与评价［D］. 东营：中国石油大学，2009.

［15］Barrett K E J. Dispersion Polymerization in Organic Media［M］. London：John Wiley & Sons，1975：1 - 6.

［16］曹同玉，刘庆普，胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及应用［M］. 北京：化学工业出版社，2007：472.

［17］Tseng C M，Lu Y Y，El-Aasser M S，et al. Uniform Polymer Particles by Dispersion Polymerization in Alcohol ［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，1986，24（11）：2995 -3007.

［18］Lok K P，Ober C K. Particle Size Control in Dispersion Polymerization of Polystyrene［J］. Can J Chem，1985，63（1）：209 - 216.

［19］涂伟霞，王崇刚. 新型孔喉尺度无机-有机聚合物复合微球调剖驱油剂研制［J］. 中国海上油气，2011，23（4）：243 -246.

［20］卜道露，万涛，宋茂生，等. 分散聚合法聚丙烯酰胺微球调剖剂的研究［J］. 化工新型材料，2013，41（30）：42 - 44.

［21］张增丽. 孔喉尺度聚合物弹性微球合成及调驱性能研究［D］. 东营：中国石油大学，2008.

［22］孙玉清. 微纳米弹性微球启动剩余油及提高采收率机理研究［D］. 东营：中国石油大学，2011.

［23］刘海峰，薛屏. 反相悬浮聚合技术的研究进展与应用［J］. 应用化工，2005，34（8）：460 - 468.

［24］王健，刘娟，彭小容，等. 抗温抗盐的颗粒型水驱流向改变剂的研制［J］. 油田化学，2006，23（3）：252 - 255.

［25］刘博峰. 新型调驱剂的制备及溶胀性能的室内研究：聚丙烯酰胺微球交联［J］. 石油化工应用，29（2/3）：27 - 30.

［26］刘义昆. 凝胶体系地层流体转向技术［M］. 北京：石油工业出版社，2000：1.

［27］马涛，王强，王海波，等. 深部调剖体系研究及应用现状［J］. 应用化工，2011，40（7）：1271 - 1274.

［28］陈斌，王姗姗，郭拥军. 交联聚合物体系的研究进展［J］. 甘肃石油和化工，2009（4）：1 - 4.

［29］Sheng J J. Modern Chemical Enhanced Oil Recovery：Theory and Practice ［M］. Boston：Gulf Professional Publishing，2011：122 - 129.