氯吸附技术在1.0Mt/a连续重整装置上的应用及其改造

2014-05-14孙建国

石油炼制与化工 2014年6期

孙建国

（中国石化天津分公司，天津300271）

中国石化天津分公司（天津分公司）1.0Mt/a连续重整装置由中国石化洛阳工程公司总承包，2009年12月投产，以直馏重石脑油、蒸汽裂解汽油抽余油、加氢裂化重石脑油为原料，生产苯、甲苯、混合二甲苯及高辛烷值汽油调合组分。该装置采用国外第三代超低压连续重整工艺成套专利技术，再生放空气体中氯化物的脱除采用ChlorsorbTM氯吸附系统，采用中国石化石油化工科学研究院（简称石科院）开发的高选择性低积炭速率PS－Ⅵ催化剂［1］。然而在装置实际运转中发现，ChlorsorbTM氯吸附技术对PS－Ⅵ重整催化剂性能影响较大，为此，在2012年8月大检修时，采用石科院开发的固体脱氯技术对ChlorsorbTM氯吸附系统进行了改造。本文主要介绍ChlorsorbTM氯吸附技术及固体脱氯技术，并对比两种脱氯技术对催化剂性能的影响。

1 ChlorsorbTM氯吸附技术特点及运转情况

1.1 技术特点

连续重整催化剂再生放空气体中含有氯化物，为了使再生放空气体达到环保要求，减少环境污染，在以前的技术中设置了再生放空气体碱洗系统，以便除去再生放空气体中的氯化物等。然而在实际运转过程中，很多采用碱洗系统的装置出现了腐蚀和堵塞等问题，影响了装置的安全平稳运转。针对这种情况，国外公司开发了ChlorsorbTM氯吸附技术。该技术的核心是利用重整催化剂作为吸附剂，吸附再生放空气体中的氯化物。ChlorsorbTM氯吸附技术利用了催化剂在低温比高温具有更强持氯能力的特点，使高温烧焦区催化剂上脱附的氯化物在低温ChlorsorbTM吸附区催化剂上重新吸附，从而达到氯回收的目的。

1.2 催化剂再生及ChlorsorbTM氯吸附流程

天津分公司1.0Mt/a连续重整装置再生器和ChlorsorbTM氯吸附工艺流程见图1和图2。由图1和图2可见，催化剂再生的主要流程是催化剂首先经过分离区、预热区和氯吸附区后进入再生器，在再生器中，催化剂一次经过烧焦区、氧氯化区和焙烧区，再进入到下一个流程。ChlorsorbTM氯吸附工艺中催化剂和放空气体的主要流程为：来自分离料斗分离区的待生催化剂，经来自除尘风机出口的一股气体预热后，向下流动进入ChlorsorbTM氯吸附区；再生器顶部的放空气首先被再生冷却器风机出口的空气冷却，然后向上流动进入ChlorsorbTM氯吸附区，与预热后的催化剂充分接触，使再生放空气体中的氯化物尽可能吸附到催化剂上，经过氯吸附后的再生放空气直接排入大气，吸氯后的催化剂流入再生器，进行后续的再生烧焦等。

图1 1.0Mt/a连续重整装置再生器流程

1.3 氯吸附效果

为了较好地实现重整催化剂的“金属功能”和“酸性功能”的匹配，要求催化剂上含有一定量的氯。然而在反应过程和再生过程均会造成催化剂上的氯流失，其中再生放空气体中的氯流失贡献了再生过程中氯流失的绝大部分。为了弥补重整催化剂的氯流失，催化剂再生系统的氧氯化过程需连续注氯，维持重整催化剂的反应活性。

在实际操作中，氯吸附系统受再生放空气中氯化物含量、水含量、烧焦温度、注氯量、吸附区温度等因素的影响。2010年5月至2010年11月，对ChlorsorbTM氯吸附前后再生放空气体中氯含量的变化进行测定，结果见表1。从表1可以看出，再生放空气体在经过ChlorsorbTM氯吸附前，氯质量分数在1 100～1 825μg/g之间，经过ChlorsorbTM氯吸附区的PS－Ⅵ催化剂吸附后，氯质量分数在7.4～18.0μg/g之间，脱氯率达到了98.7%～99.4%，高于该技术专利商的保证值（97%），说明PS－Ⅵ催化剂具有良好的氯吸附性能。

表1 ChlorsorbTM氯吸附前后再生放空气体中氯含量变化

2010年6月至2011年6月，对ChlorsorbTM氯吸附前后PS－Ⅵ催化剂上氯含量进行测定，结果见表2。从表2可以看出，经过ChlorsorbTM氯吸附后，PS－Ⅵ催化剂的氯含量增加0.07～0.18百分点，注氯量（氯注入量（kg/h）与催化剂循环量（kg/h）的比率）为0.026%～0.065%。相对于采用再生放空气体碱洗技术时的0.08%～0.15%注氯量，使用ChlorsorbTM氯吸附系统后，再生放空气体中的氯得到有效回收，减少了氯化物的排放。

图2 1.0Mt/a连续重整装置ChlorsorbTM氯吸附工艺流程

表2 ChlorsorbTM氯吸附前后催化剂氯含量变化

1.4 ChlorsorbTM氯吸附系统对重整催化剂比表面积的影响

为了考察ChlorsorbTM氯吸附系统对催化剂的影响，2009年12月至2011年5月对PS－Ⅵ催化剂的比表面积进行跟踪分析，结果见表3。从表3可以看出，随着工业运转周期的增加，催化剂的比表面积迅速降低，催化剂运转周期达到130次时，催化剂的比表面积从新鲜剂的195m2/g下降至152 m2/g，下降速率很快，主要原因是催化剂在吸附氯化物的同时也吸附了水，在烧焦过程中催化剂处于高温、高水蒸气含量状态，导致催化剂比表面积快速下降。通过分析测定再生循环气中水质量分数超过115 000μg/g，氯吸附区出口温度较低处有水析出。催化剂的比表面积是决定催化剂寿命的主要因素之一，催化剂比表面积的下降会使催化剂持氯能力下降，不仅会导致装置腐蚀等问题，同时也导致催化剂性能下降，寿命缩短。

表3 重整催化剂比表面积的变化

1.5 ChlorsorbTM氯吸附技术对装置的其它影响

装置开工后，催化剂再生系统多处出现腐蚀，腐蚀部位主要集中在再生循环气回路、氯吸附区系统。主要表现为：①ChlorsorbTM投用初期，因再生系统水含量高，催化剂粉尘在氯吸附区内结块，造成分离料斗至再生器的8根催化剂输送线中的3根堵塞，再生器被迫停工卸剂，对输送管线进行疏通；②再生循环气回路管线、氯吸附区系统热电偶多处被腐蚀；③ChlorsorbTM投用后系统水含量高，催化剂粉尘在再生氧分仪内部采样线内积聚堵塞，每隔3个月左右就会出现氧分仪指示不准的情况，需在再生系统冷停工后对氧分仪内部采样线进行清理。

2 采用固体脱氯技术对ChlorsorbTM氯吸附系统进行改造

尽管相对于碱洗技术，ChlorsorbTM氯吸附技术省去了尾气碱洗系统，减少了废碱液的处理，也降低了氯的注入量，从环保角度看是十分有利的。但是，却产生了催化剂比表面积的下降加快、寿命缩短及设备腐蚀等问题。为此，在2012年8月大检修时，采用石科院开发的固体脱氯技术对ChlorsorbTM氯吸附系统进行了改造。

2.1 改造后的流程

主要改造内容为：切除ChlorsorbTM氯吸附系统（即再生放空气体不再经过ChlorsorbTM氯吸附区），新增2个脱氯罐，脱氯罐中装填石科院开发的GL－1型专用固体脱氯剂［2－3］。改造后固体脱氯工艺流程见图3。从图3可以看出，来自再生器的再生尾气直接进入脱氯罐，在脱氯罐内酸性气体与固体脱氯剂充分接触，两罐可并联或串联操作，单个脱氯罐的脱氯剂装填量为16.5t。为了防止低温氯腐蚀，该系统将原有氯吸附区入口断开后加盲盖，同时将吸附区出口断开后加盲盖，新增管线进行连接后，利旧原有流程排至大气，脱氯剂定期更换。

图3 改造后固体脱氯工艺流程

2.2 改造前后效果对比

投用固体脱氯罐后的主要操作条件和脱氯效果见表4。由表4可见，脱氯罐出口温度一直维持在160～170℃，而且在高水、高氯含量情况下脱氯剂未发生板结、粉化；脱氯罐出口再生放空尾气中氯质量分数降低到2μg/g以下，与ChlorsorbTM氯吸附技术相比，氯含量降低了72%～88%，吸附效果更优。

表4 投用固体脱氯罐后的主要操作条件和脱氯效果

投用固体脱氯技术后，停用了氯吸附系统的2台换热器，装置能耗降低，根据设计值，节约的蒸汽折合人民币约16万元/a，装置腐蚀情况得到明显改善，再生系统运行更加平稳，大大减少了非计划停工次数。

改造前后PS－Ⅵ催化剂的比表面积与再生周期的关系见图4。由图4可见，尽管采用固体脱氯技术后，催化剂的比表面积依然随着再生周期数的增加而逐渐下降，但下降趋势明显减缓。通过计算可知，使用ChlorsorbTM氯吸附技术时，从2009年12月至2010年9月，PS－Ⅵ催化剂的比表面积由195m2/g下降到161m2/g，下降了17.43%，平均每个月下降1.94百分点；采用固体脱氯技术改造后，从2012年10月至2013年8月，PS－Ⅵ催化剂比表面积由195m2/g下降到174m2/g，下降了10.8%，平均每个月下降1.08百分点。固体脱氯技术的采用大大延长了PS－Ⅵ催化剂的使用寿命。