ME－1汽油加氢脱硫催化剂及其工业应用

赵乐平，尤百玲，庞 宏，庄 宇

（1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺113001；2.中国石化湛江东兴石油化工有限公司）

在国内汽油组分中，FCC汽油约占80%左右，汽油中90%以上的硫来自FCC汽油组分，降低FCC汽油组分中的硫含量是满足超清洁汽油标准的关键。近年来，国内外开发成功了许多辛烷值损失较小的FCC汽油选择性加氢脱硫技术，如OCT－M 系 列 技 术［1－3］、RSDS 技 术［4－5］、Scanfining技术［6］和Prime－G＋技术［7］。

FCC汽油选择性加氢脱硫技术进步、减少辛烷值损失的关键在于开发低温活性和选择性更高的催化剂。近年来，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）在FGH系列催化剂应用于30多套OCT－M系列技术装置的基础上，对MoCo/Al2O3选择性加氢脱硫催化剂制备技术进行了深入研究，开发出第三代FCC汽油选择性深度加氢脱硫催化剂ME－1。本文主要介绍ME－1催化剂及其用于生产满足国Ⅴ排放标准“无硫汽油”的工业应用效果。

1 实 验

1.1 原 料

FCC重汽油取自中国石化湛江东兴石油化工有限公司（简称东兴石化），主要性质见表1。

表1 FCC重汽油性质

1.2 催化剂活性评价

ME－1催化剂：MoO3＋CoO总质量分数为15.0%，余量为γ－Al2O3，比表面积为170m2/g，孔体积为0.38mL/g；参比剂：MoO3＋CoO总质量分数为15.0%，余量为γ－Al2O3，比表面积为220 m2/g，孔体积为0.45mL/g。

ME－1催化剂与参比剂的活性评价在200mL小型固定床试验装置上进行，反应器内径40mm，催化剂装量50mL。反应前，以硫质量分数为1.5%的直馏汽油为硫化油，在反应压力1.6 MPa、氢油体积比300、体积空速2.0h－1、硫化温度230～280℃条件下进行催化剂的硫化。硫化结束后，在230～280℃下更换重汽油进行反应，反应条件为：氢分压1.6MPa，体积空速3.0h－1，反应温度250～280℃。

1.3 表 征

硫含量测定：紫外荧光法（SH/T 0689）；研究法辛烷值RON测定：台架法（GB/T 5487）；高分辨率透射电镜（TEM）表征：采用日本JEOL公司生产的JEM2100型高分辨透射电镜进行硫化态催化剂MoS2相形貌表征，放大倍数200 000，加速电压200kV，点分辨率0.23nm，线分辨率0.14nm。

2 结果与讨论

2.1 ME－1催化剂的 MoS2活性相

ME－1催化剂选用以碱性助剂改性的酸性适中的氧化铝齿球为载体，以Mo－Co为活性金属组分，活性金属氧化物质量分数之和为15.0%，在催化剂制备过程中，添加碱性分散剂。

MoCo/Al2O3催化剂必须经过预硫化转化为MoS2相才有较好的加氢脱硫活性。图1为硫化态ME－1催化剂与参比剂的TEM照片。为了定量比较MoS2片晶的大小，对TEM照片中MoS2片晶的平均层数和平均长度进行统计整理。表2为ME－1催化剂与参比剂MoS2片晶的平均层数和平均长度对比。

图1 硫化态ME－1催化剂与参比剂活性相的TEM照片

表2 硫化态催化剂MoS2片晶的平均层数和平均长度

由图1和表2可以看出：ME－1催化剂的加氢脱硫活性相MoS2垛层数较少，为3.0～6.0层，平均4.3层，片晶平均长度5.68nm；而参比剂的MoS2垛层数较多，为5.0～10.0层，平均7.6层，片晶平均长度6.21nm。因此，在 Mo－Co活性金属氧化物总量一样的情况下，与参比剂相比，ME－1催化剂MoS2垛层更薄，分散也更均匀。

在工程建设和施工中，施工方存在欺瞒工程资料的问题，如材料质保单、抽检报告单不符合实际情况，上述问题对工程监理工作造成了较为明显的影响，无法第一时间发现工程的安全和质量问题，使得监理工作无法充分发挥其作用和价值。这一问题不仅阻碍了监理工作的正常开展，也威胁了工程的综合性能。

2.2 ME－1催化剂的加氢脱硫性能

ME－1催化剂的活性评价在200mL固定床小型加氢装置上进行。采用重汽油为原料，在反应压力1.6MPa、氢油体积比300、体积空速3.0h－1、反应温度250～280℃条件下考察ME－1催化剂的活性和选择性。图2为ME－1催化剂与参比剂上加氢脱硫产物硫含量对比，图3为ME－1催化剂与参比剂上重汽油加氢脱硫前后RON损失对比。

图2 ME－1与参比剂的加氢脱硫产物硫含量对比

图3 ME－1与参比剂的加氢脱硫产物RON损失对比

从图2和图3可以看出：随着反应温度从250℃提高到280℃，ME－1催化剂与参比剂上加氢脱硫产物硫含量逐步降低，重汽油RON损失逐步增大；应用参比剂在反应温度270℃下，产品硫质量分数达到8.1μg/g，此时烯烃体积分数由19.3%降至8.4%，烯烃饱和率为56.5%，RON 由93.0降至89.2，RON 损失3.8个单位；应用 ME－1催化剂在反应温度260℃下，产品硫质量分数即可达到8.0μg/g，烯烃体积分数由19.3%降至11.9%，烯烃饱和率为38.3%，RON 由93.0降至90.8，RON损失2.2个单位。

上述结果表明：MoS2垛层为3.0～6.0层的ME－1催化剂比垛层为5.0～10.0层的参比剂具有更高的加氢脱硫活性和选择性；加氢脱硫产物达到相同脱硫率、生产硫质量分数小于10μg/g的“无硫汽油”时，ME－1催化剂所需反应温度比参比剂低10℃左右，烯烃饱和率降低32.2%，RON损失减少1.6个单位。

Fan Yu等［8］认为，MoCo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性位在 MoS2片晶活性相的棱位（rim sites）和边位（edge sites）、烯烃饱和活性位仅仅在MoS2片晶的棱位，顶部面位（basal sites）基本无催化活性。因此，MoCo/Al2O3催化剂的加氢脱硫活性位比烯烃饱和活性位相对较多。ME－1催化剂的MoS2垛层更薄，分散更均匀，将会产生更多的棱位和边位，其中棱位相对比例较少，因此，ME－1催化剂具有更高的低温加氢脱硫活性和加氢脱硫选择性。

2.3 ME－1催化剂的工业应用

2012年6月，采用ME－1催化剂的东兴石化800kt/a OCT－ME装置由原来600kt/a OCT－MD装置改造完成并一次开工成功。OCT－ME装置主要工艺流程包括：①新建800kt/a FCC汽油预分馏塔进行轻馏分、重馏分切割；②预分馏塔切割出的轻馏分单独脱臭后得到脱臭轻汽油，并在由原来600kt/a FCC汽油预分馏塔改造来的吸收塔中进行柴油吸收，吸收塔塔顶得到脱硫轻汽油，塔中部抽出中间馏分；③吸收塔抽出中间馏分与预分馏塔切割出的重馏分混合为加氢原料，并采用新一代ME－1催化剂进行加氢脱硫得到加氢产物；④脱硫轻汽油与加氢脱硫产物混合得到OCT－ME产物。

2013年7月，东兴石化800kt/a OCT－ME装置在连续运转一年多后进行了中期标定。轻馏分脱臭柴油吸收前后的性质见表3，加氢脱硫反应条件、原料及产物性质见表4。从表3可以看出，脱臭轻汽油硫质量分数为69.3～77.9μg/g，经过柴油吸收塔分离处理后塔顶脱硫轻汽油硫质量分数为15.9～16.9μg/g。从表4可以看出：重汽油经加氢脱硫后，硫质量分数由582～631μg/g降至5.6～6.3μg/g，硫醇硫质量分数由30.5～49.5μg/g降至3.4～4.5μg/g，RON损失4.8～5.6个单位；FCC汽油硫质量分数由455～475μg/g降至9.4～9.9μg/g，RON损失1.6～1.9个单位，烯烃质量分数降低9.5～9.6百分点。

表3 脱臭轻馏分柴油吸收前后总硫及硫醇硫含量

表4 ME－1催化剂应用于东兴石化OCT－ME装置生产满足国Ⅴ排放标准汽油的标定结果

上述标定结果表明，采用 ME－1催化剂的OCT－ME技术可为炼油厂生产硫质量分数不大于10μg/g的满足欧Ⅴ排放标准的超清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。

3 结 论

（1）ME－1催化剂加氢脱硫活性相MoS2垛层数较少，为3.0～6.0层，与参比剂相比，ME－1催化剂MoS2垛层更薄，分散也更均匀，可产生更多的加氢脱硫活性中心。

（2）加氢脱硫产物达到相同脱硫率、生产硫质量分数小于10μg/g的“无硫汽油”时，ME－1催化剂所需反应温度比参比剂低10℃，烯烃饱和率减少32.2%，RON损失减少1.6个单位。表明 MoS2垛层为3.0～6.0层的 ME－1催化剂比垛层为5.0～10.0层的参比剂具有更高的加氢脱硫活性和选择性。

（3）采用ME－1催化剂的OCT－ME工业装置标定结果表明，将FCC汽油硫质量分数平均值由466μg/g降至9.7μg/g，RON损失平均为1.75个单位，表明采用ME－1催化剂的OCT－ME技术可满足我国炼油厂生产满足欧Ⅴ排放标准的超清洁汽油的需要。

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