FCC装置烟机结垢的影响因素研究

申 健，周复昌，于 萍，罗运柏

（1.武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072；2.中国石化武汉分公司）

影响FCC装置烟机结垢的因素很多，催化剂颗粒和烟气的化学组成及装置运行工况都与烟机结垢有很大的关系。催化剂颗粒中的Ca，Fe，Ni等金属元素和烟气中的SOx含量对烟机结垢的影响越来越受到重视。烟机内部结垢及动、静叶片的磨损一直是困扰FCC装置中烟机长周期运行的主要因素，因催化剂粉尘结垢及叶片磨损断裂而影响烟机正常运行或造成设备损坏事故的事例很多［1］。结垢常造成烟机振动异常，甚至造成装置停工和烟机切出等现象，对装置的安全生产、长周期平稳运行及经济效益构成严重威胁。

一般认为，FCC装置烟机结垢过程与催化剂颗粒表面Ca，Fe，Ni等元素的富集有关，这些元素与烟气中的 SOx形成低熔点盐［2－6］。在烟机运行中，局部产生的高温会使这些低熔点盐产生熔融。当温度降低时，这些熔融物又会形成坚硬的块状垢。如此反复熔融和凝结，催化剂颗粒沉积层就会慢慢变成坚硬的垢。烟机运行过程中金属元素和烟气中的SOx等物质在催化剂细粉中富集，使得细粉催化剂的成分发生变化。虽然这些元素含量的变化相对于整个催化剂体系的成分变化很小，但对烟机结垢的影响非常大。本研究以新鲜催化剂为烧结材料，在实验室模拟烟机内细粉烧结过程，研究Ca，Fe，V，Ni，Na，K，La，Ce金属元素、烟气中的SOx及磷氧化物对催化剂粘连烧结的影响，探讨催化剂颗粒形成硬垢的机理，为减缓烟机结垢提供依据。

1 实 验

1.1 原 料

取3种FCC催化剂样品，记为催化剂D，Q，Y。催化剂D为国产催化剂，裂化重油能力强，烯烃选择性好，抗重金属污染能力强，在高剂油比下操作，产品分布较好；催化剂Q为国外进口催化剂，颗粒圆球度高，粒度分布均匀，具有较高的抗磨损指数、抗碱氮能力及塔底油裂解功能；催化剂Y为国产催化剂（不同于催化剂D），颗粒均匀度不高。通过试验，比较 Ca，Fe，V，Ni，Na，K，La，Ce金属离子的引入对这3种催化剂烧结的影响，可以反映出这3种催化剂产生烧结的难易程度，进而判断催化剂颗粒对烟机产生结垢的可能性。

1.2 催化剂烧结模拟试验

用100目分样筛筛取FCC催化剂，控制催化剂颗粒粒径小于150μm。称取3g筛取的催化剂于坩埚内，浸渍于配置好的一定含量的Ca（Fe，V，Ni，Na，K，La，Ce）离子溶液1h（每次选用一种金属离子溶液试验），烘干，在600℃下焙烧1h，获得含该金属的催化剂。将处理后的催化剂样品置于坩埚中，加入一定量研磨成细粉的（NH4）2SO4固体（模拟烟气中的SOx），混合均匀，放入马福炉中于650℃下焙烧2h，置于干燥器内备用，以模拟烟气中SOx和金属氧化物反应生成低熔点硫酸盐对催化剂烧结的影响。

将加入的（NH4）2SO4换成（NH4）2HPO4，考察催化剂再生过程中金属氧化物和磷氧化物的相互作用形成低熔点磷酸盐对催化剂烧结的影响。

烟机的实际工况复杂，催化剂粉末来源于再生器出口烟气，影响再生器出口烟气的因素主要为待生剂组成、氧气含量以及再生温度。实验温度为600℃，与烟机运行时温度符合，在保证氧气充足的条件下，对比同种催化剂受不同元素的影响以及同种元素对不同催化剂粘连的影响。

1.3 催化剂颗粒烧结程度的表示方法与测试指标

经烧结试验后的催化剂颗粒，有部分会粘连在一起，形成部分烧结，根据烧结量判断烧结的程度。将制备的催化剂样品在室温下置于100目的分样筛上振动5s，每次振动时间保持相同，分别称取筛余量和筛过量，定义筛余量与催化剂总质量的比值为催化剂的粘连因子，粘连因子越大表明催化剂烧结程度越严重［7］。

1.4 催化剂和烧结产物分析方法

催化剂和垢样的元素组成分析依据JY/T 016—1996方法，采用波长色散型X射线荧光光谱仪（XRF），型号S4PIONEER，德国布鲁克 AXS有限公司生产；烧结产物的结构分析依据JY/T 010—1996方法，采用分析型扫描电子显微镜（SEM），型号QUANTA 200，荷兰FEI公司生产；烧结产物的微区域元素分析依据JY/T 010—1996方法，采用X射线能谱仪（EDX），型号QUANTA 200，荷兰FEI公司生产。

2 结果与讨论

2.1 烟机垢样和催化剂的组成分析

2.1.1 烟机垢样组成 某炼油厂FCC装置烟机结垢，导致震动幅度上升，故停机清理结垢物。取两种结垢物样品、烟机内细粉以及装置所用FCC平衡剂，采用X射线荧光光谱仪分析其组成，结果见表1。从表1可以看出：烟机二级静叶片垢样和烟机二级围带垢样的组成基本相同，主要成分为Al和Si的氧化物以及少量的Ca，Fe，Ni，La，Ce的氧化物；与平衡剂相比，二级静叶片垢样、二级围带垢样、烟机内细粉中的Ca，Fe，Ni，V的含量明显升高，即结垢物和细粉中的Ca，Fe，Ni，V氧化物含量有所增加，这些金属氧化物的富集与烟机结垢有很密切的关系。

表1 烟机内结垢物和催化剂细粉的组成 w，%

2.1.2 催化剂组成 催化剂D，Q，Y新剂的X射线荧光光谱分析结果见表2。由表2可见：3种催化剂新剂的主要化学成分基本相同，大部分为Al和Si的氧化物，其它元素含量有微小的差别；其中进口催化剂Q中Ce质量分数为1.500%，而两种国产催化剂中未检测到Ce元素；催化剂Q中的S含量为两种国产催化剂中S含量的3～4倍，这与国内外生产催化剂的原料成分不同有关。

表2 3种催化剂新剂的X射线荧光光谱分析结果 w，%

2.2 金属元素对催化剂粘连烧结的影响

2.2.1 Ca对催化剂粘连烧结的影响 图1列出了在SOx和磷氧化物氛围下Ca对不同催化剂烧结的影响。浸渍Ca离子溶液的催化剂外观呈白色，比催化剂新剂亮白。从图1可以看出：在SOx氛围下，当Ca含量较低时，催化剂Q的粘连因子最低，基本上不发生粘连，而催化剂Y在Ca含量低时粘连因子较高，说明催化剂Y本身发生粘连的可能性很大；随着Ca含量的增大，催化剂的粘连因子都增加，即催化剂的烧结程度增大。从图1还可以看出，浸渍Ca的催化剂Y在SOx氛围下的粘连因子远大于在磷氧化物氛围下的粘连因子，表明磷氧化物与Ca形成磷酸盐对催化剂Y粘连烧结的影响比SOx与Ca形成硫酸盐的影响要小得多。

图1 在SOx和磷氧化物氛围下Ca对不同催化剂烧结的影响

图2 在SOx和磷氧化物氛围下Fe对不同催化剂烧结的影响

2.2.2 Fe对催化剂粘连烧结的影响 图2列出了在SOx和磷氧化物氛围下Fe对不同催化剂烧结的影响。浸渍适量Fe的催化剂外观呈土黄色，浸渍量大时催化剂为红色。从图2可以看出：在SOx氛围下，当Fe含量较低时，催化剂D的粘连因子最低，催化剂Y和Q在Fe含量很低时的粘连因子较高，表明这两种催化剂本身发生粘连的趋势很大；随着Fe含量的增大，催化剂的粘连因子均迅速增加，在Fe含量上升到一定程度后，都会发生粘连。从图2还可以看出，浸渍Fe的催化剂Y在SOx氛围下的粘连因子远大于在磷氧化物氛围下的粘连因子，表明磷氧化物与Fe形成磷酸盐对催化剂Y粘连烧结的影响比SOx与Fe形成硫酸盐的影响要小得多。

2.2.3 V对催化剂粘连烧结的影响 图3列出了在SOx和磷氧化物氛围下V对不同催化剂烧结的影响。浸渍适量V的催化剂外观呈淡黄色，V含量大时催化剂为黄色。由图3可见：在SOx氛围下，V含量较低时，催化剂D的粘连因子低，基本不会发生粘连结垢，但随着V含量的增加，催化剂D的粘连因子迅速上升，在V含量增加到一定值后会发生非常严重的粘连烧结；而催化剂Y在V含量很低时的粘连因子就很高，表明在低含量V存在时，催化剂Y本身发生粘连的趋势很大，随着V含量的增大，催化剂Y的粘连因子变化缓慢，说明一定含量的V会促进催化剂Y的粘连，但V含量变化对催化剂Y的粘连程度影响不大。从图3还可以看出，浸渍V的催化剂Y在SOx氛围下的粘连因子远大于在磷氧化物氛围下的粘连因子，表明磷氧化物与V形成磷酸盐对催化剂Y粘连烧结的影响比SOx与V形成硫酸盐的影响要小得多。

图3 在SOx和磷氧化物氛围下V对不同催化剂烧结的影响

2.2.4 Ni对催化剂粘连烧结的影响 图4列出了在SOx磷氧化物氛围下Ni对不同催化剂烧结的影响。浸渍大量Ni的催化剂外观呈天青色。由图4可见：在SOx氛围下，在Ni含量较低的情况下，催化剂D的粘连因子就很高，随着Ni含量的增加，其粘连因子先降低后上升，说明催化剂D的粘连因子受Ni含量的影响很大，无论低含量还是高含量的Ni都能促进催化剂D的粘连烧结；对于催化剂Y，随着Ni含量的增加，其粘连因子逐渐增大，但上升的速率越来越小；在相同Ni含量下，催化剂Y的粘连因子都小于催化剂D。因此，在SOx氛围下，Ni对催化剂D产生粘连烧结的影响要大于催化剂Y。从图4还可以看出，在相同Ni含量的条件下，催化剂Y在SOx氛围下的粘连因子远大于在磷氧化物氛围下的粘连因子，并且随着Ni含量的增大，SOx氛围下催化剂Y的粘连因子增长速率比磷酸盐氛围下催化剂Y的粘连因子增长速率大得多。表明磷氧化物与Ni形成磷酸盐对催化剂Y粘连烧结的影响比SOx与Ni形成硫酸盐的影响要小得多。

图4 在SOx和磷氧化物氛围下Ni对不同催化剂烧结的影响

图5 在SOx和磷氧化物氛围下Na对不同催化剂烧结的影响

2.2.5 Na对催化剂粘连烧结的影响 图5列出了在SOx氛围和磷氧化物氛围下Na对不同催化剂烧结的影响。浸渍Na后的催化剂为白色，比新鲜催化剂亮白。由图5可见：在SOx氛围下，当Na含量较低时，催化剂Y的粘连因子较低，催化剂D的粘连因子较高，催化剂Q的粘连因子居中，3种催化剂都会发生一定程度的粘连；随着Na含量的增大，3种催化剂的粘连因子均增长，其中催化剂Y的增长速率最快。从图5还可以看出，随着Na含量的增大，浸渍Na的催化剂Y在SOx氛围下的粘连因子增长很快，而在磷氧化物氛围下该催化剂的粘连因子始终很小，在0.005左右。表明磷氧化物与Na离子形成磷酸盐对Y催化剂粘连烧结的影响非常小，而SOx与Na离子形成硫酸盐对Y催化剂粘连烧结的影响较大。

2.2.6 K对催化剂粘连烧结的影响 图6列出了在SOx和磷氧化物氛围磷氧化物氛围下K对不同催化剂烧结的影响。浸渍K离子溶液后的催化剂为白色，比新鲜催化剂亮白。由图6可见：在SOx氛围下，催化剂D的粘连因子大于催化剂Y的粘连因子；随着K含量的增大，这两种催化剂的粘连因子均逐渐增大。从图6还可以看出，随着K含量的增大，SOx氛围下催化剂Y的粘连因子增长很快，但是在磷氧化物氛围下催化剂Y的粘连因子始终保持在0.002左右的低水平。因此，磷氧化物与K形成磷酸盐对催化剂Y粘连烧结的影响比SOx与K形成硫酸盐的影响要小得多，而且K含量对形成磷酸盐而产生粘连结垢的影响很小。

图6 在SOx和磷氧化物氛围下K对不同催化剂烧结的影响

2.2.7 稀土元素La和Ce对催化剂粘连烧结的影响 在SOx氛围下稀土元素La和Ce对催化剂Y烧结的影响见图7。由图7可见，在La和Ce含量很低时，催化剂Y的粘连因子有很大差别，在La含量低时，催化剂Y的粘连因子就可高达0.12，随着La含量的增加，其粘连因子略有升高后又有所下降，但总体变化幅度不大。催化剂Y本身不含Ce，只含2.63%的La（见表2）。当试验中加入的Ce含量很低时，催化剂Y的粘连因子较低；随着Ce含量的增加，催化剂Y的粘连因子逐渐上升，上升的速率先增大后变缓。显然，稀土元素La和Ce的加入均会促进催化剂的粘连烧结，从而促进烟机结垢。

图7 在SOx氛围下稀土元素La和Ce对催化剂Y烧结的影响

2.2.8 模拟烧结后催化剂的形貌分析 在SOx氛围下加入Ca和Na离子的催化剂Y烧结产物的扫描电镜照片分别见图8和图9，局部区域元素分析结果见表3。从图8和图9可以看出，催化剂颗粒之间已经开始形成烧结颈，一个大颗粒与多个小颗粒形成烧结颈，小颗粒团聚粘连在一起，烧结颈开始生长。由表3可见，烧结颈区的Ca（或Na）和S含量比新剂中Ca（或Na）和S含量高，表明烧结颈处有Ca（或Na）和S的富集，Ca（或Na）和S形成的硫酸盐在此处发生熔融后会促进烧结颈的形成。

图8 在SOx氛围下加入Ca离子的催化剂Y烧结产物的扫描电镜照片

图9 在SOx氛围下加入Na离子的催化剂Y烧结产物的扫描电镜照片

表3 在SOx氛围下催化剂Y烧结产物的局部区域元素分析结果 w，%

3 结 论

Ca，Fe，Ni，V，K，Na等金属元素和La、Ce等稀土元素在SOx氛围下形成硫酸盐对催化剂细粉的烧结粘连影响较大，这些硫酸盐在烟机运行温度下，容易形成低温共熔晶体，从而促进催化剂细粉的粘连烧结，加剧烟机结垢。不同金属对不同牌号的催化剂粘连烧结的影响程度不同。相对于SOx而言，磷氧化物对催化剂细粉粘连烧结的影响不明显。

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