V2O5负载量对VOx/MgAl2O4催化异丁烷脱氢制异丁烯的影响

孙楠楠,王国玮,韩东敏,李春义

(中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛266580)

V2O5负载量对VOx/MgAl2O4催化异丁烷脱氢制异丁烯的影响

孙楠楠,王国玮,韩东敏,李春义

(中国石油大学(华东)化学工程学院,山东青岛266580)

采用浸渍法制备了不同V2O5负载量的VOx/Mg Al2O4催化剂,考察了该系列催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能。利用XRD、低温氮气吸附-脱附、FT-IR和H2-TPR等手段对催化剂进行了表征,并分析了催化剂表面性质与催化性能的关系。结果表明:当V2O5负载量(w)低于5%时,催化剂表面以还原性能好、单层分散的孤立态和聚合态钒氧物种为主;当V2O5负载量(w)高于5%时,催化剂表面开始形成还原性能较差的镁钒酸盐物种。异丁烷脱氢反应评价结果表明,当V2O5负载量(w)为5%时,催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能最佳,在反应温度560℃、反应时间1.5 h的条件下,异丁烷转化率和异丁烯收率可分别达到41.9%和31.4%。低价态钒氧物种为异丁烷脱氢反应的活性物种。

VOx/Mg Al2O4异丁烷 异丁烯 催化脱氢

异丁烯是一种重要的基础石油化工原料,可用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基叔丁基醚(MTBE)等[1]。目前,工业上异丁烯的来源主要有:催化裂化装置的副产C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4烯烃和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇[2]。随着异丁烯下游产品的快速发展,异丁烯需求量日益增加,由异丁烷脱氢制异丁烯已成为解决异丁烯短缺的主要技术之一[3]。

钒基催化剂是烷烃氧化脱氢中研究比较多的一种催化剂,其氧化脱氢活性与钒氧物种在催化剂表面的分散状态和结构形式有关。而钒氧物种的分散状态和结构形式主要取决于载体性质、活性组分负载量和制备条件[4-6]。Blasco等[4]研究了钒氧物种在不同酸碱性载体上的结构和分散状态,认为VOx在酸性载体上易形成V2O5晶相,在碱性载体上易形成金属钒酸盐。在脱水条件下,钒氧物种主要以孤立和多聚VO4、V2O5晶粒、钒与氧化物载体形成的混合氧化物或固溶体(如Al VO4,Mg3V2O8,Mg2V2O7)4种形式存在[5]。烷烃氧化脱氢具有反应温度低、可打破热力学平衡限制、有效提高烷烃转化率的优点,但其反应深度不易控制,易造成深度氧化,明显降低目的产物异丁烯的选择性。

由于烷烃氧化脱氢具有上述缺点,目前工业化的异丁烷脱氢工艺一般采用催化脱氢过程,其常用催化剂为Pt基和Cr基催化剂,而钒基催化剂在催化脱氢领域应用较少,其常用的载体有Al2O3[7-10]、SiO2[10]等。Mg Al2O4具有较弱的酸性和较强的水热稳定性,是优良的脱氢催化剂载体,而将V2O5负载于Mg Al2O4载体上并用于催化异丁烷催化脱氢却鲜有研究报道。本课题对VOx/Mg Al2O4催化剂的异丁烷脱氢催化性能进行研究,并将其与催化剂表面钒氧物种的性质进行关联,以期进一步理解异丁烷脱氢反应机理,找出该催化剂体系的异丁烷脱氢反应活性位。

1 实 验

1.1 催化剂制备

采用溶胶-凝胶法制备Mg Al2O4载体。以等体积浸渍法制备VOx/Mg Al2O4系列催化剂:将一定量的V2O5溶于过量的草酸溶液,并置于80℃水浴中,得到蓝色草酸氧钒溶液,按照所需活性组分负载量浸渍在MgAl2O4载体上,在120℃下烘干后于700℃马福炉中焙烧2 h,经研磨后取80～180μm颗粒。将得到的样品记为w VOx/Mg Al2O4,其中w代表催化剂中V2O5的质量分数(%)。

1.2 催化剂表征

催化剂的物相结构采用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪测定,光源采用Cu靶Kα辐射,管电压40 k V,管电流40 m A,扫描步长0.016 7°,扫描范围5°～75°。

催化剂的比表面积以及孔径分布在美国康塔公司生产的QUADRASORB SI吸附仪上测定,以高纯氮气作为吸附质,液氮为冷阱(77 K),样品测试前先经抽真空、高温脱气处理,即在70℃下恒温处理0.5 h、在120℃下处理0.5 h后,再在300℃下处理6 h。

催化剂的红外光谱表征在美国Thermo Nicolet公司生产的Nexus型傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪上进行,将少量样品与KBr混合研磨压制成片后进行测定,分辨率4 cm-1,测试范围400～4 000 cm-1。

采用氢气程序升温还原(H2-TPR)法分析催化剂的还原性能,在天津先权公司生产的TP-5079型自动多功能程序升温分析仪上进行。称取100 mg左右催化剂,经200℃预处理0.5 h,降至30℃;在载气组成为N2/H2体积比为90:10的混合气气氛下,以10℃/min的速率升温至750℃,载气流量为30 m L/min,通过热导池检测H2消耗信号。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂的性能评价在微型固定床反应装置上进行。催化剂床层中部插有热电偶测温,催化剂由石英砂固定。反应条件:常压、反应温度560℃、催化剂装填量4.0 g、原料气异丁烷的流量8.0 m L/min。原料气及反应产物组成由Bruker公司生产的450-GC气相色谱仪测定,该仪器采用热导池检测器(TCD)分析永久气体含量,采用氢火焰离子检测器(FID)分析烃类组成。

产物收率指产物的净生成量对原料异丁烷的质量分率,原料转化率指原料中异丁烷的转化率。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为不同活性组分负载量VOx/Mg Al2O4催化剂的XRD图谱。由图1可以看出:当V2O5负载量(w)低于5%时,VOx/Mg Al2O4的XRD谱图中仅存在Mg Al2O4和MgO的特征衍射峰,说明钒氧物种在载体表面得到了较好的分散;当V2O5负载量(w)为10%时,出现了Mg3V2O8的特征衍射峰;随着V2O5负载量的进一步增加,Mg3V2O8的特征峰消失,出现Mg2V2O7特征衍射峰。这说明VOx与Mg Al2O4载体之间存在相互作用,当V2O5负载量较高时,钒氧物种易以Mg3V2O8、Mg2V2O7等镁钒酸盐的形式存在。

图1 不同活性组分负载量VOx/MgAl2O4催化剂的XRD图谱

2.2 N2吸附-脱附表征

表1列出了不同活性组分负载量VOx/MgAl2O4催化剂的比表面积和孔结构参数。由表1可以看出,Mg Al2O4的比表面积为111 m2/g,当V2O5负载量(w)为5%和10%时,与Mg Al2O4载体相比,钒基催化剂的比表面积下降并不明显,但是随着V2O5负载量的进一步增加,催化剂的比表面积和孔体积明显下降。其主要原因有:随着V2O5负载量的增加,镁钒酸盐不断形成,堵塞了部分载体孔道,致使比表面积和孔体积减小;金属负载量的提高可能导致形成更多具有较小比表面积的Mg3V2O8和Mg2V2O7,从而使比表面积有所减小。VOx/Mg Al2O4的平均孔径随V2O5负载量的变化基本保持不变。

表1 不同负载量VOx/MgAl2O4催化剂的比表面积和孔结构参数

2.3 FT-IR表征

为进一步研究不同活性组分负载量VOx/Mg Al2O4催化剂表面VOx物种的存在形式、了解其空间结构差异,对该系列催化剂进行FT-IR表征,结果如图2所示。将图2中不同催化剂的红外透射峰进行归属,并与文献[11-12]中镁钒酸盐的红外透射峰归属进行对比,结果见表2。

由图2和表2可以看出,5VOx/Mg Al2O4的FT-IR谱图与Mg Al2O4载体的大体相同,未出现明显的VOx单元的振动峰,这可能是由于5VOx/Mg Al2O4具有较大的比表面积,钒氧物种在载体表面高度分散,达到或接近单层分散状态。根据Steinfeldt等[5,13]的研究结果,当V2O5负载量(w)为5%左右时,表面钒氧物种主要以孤立态和聚合态的VO4物种为主。当V2O5负载量(w)为10%时,FT-IR谱图中波数695 cm-1附近处微弱的谱峰归属于V—O—V键的振动吸收,表明催化剂表面出现聚合态钒氧物种,其中v(VⅤ=O),vS(VO4),vAS(VO4),vAS(VOV)振动峰的出现,说明有Mg3V2O8存在。当V2O5负载量(w)大于20%时,在波数442,575,668,693,821,847,968,977 cm-1处出现特征峰,说明催化剂表面存在Mg2V2O7相[12]。以上FT-IR结果与XRD结果一致,即当V2O5负载量(w)高于5%时催化剂表面开始形成Mg3V2O8和Mg2V2O7等镁钒酸盐物种。

图2 不同活性组分负载量VOx/MgAl2O4催化剂的FT-IR图谱

表2 Mg3V2O8和α-Mg2V2O7的FT-IR谱峰归属cm-1

2.4 H2-TPR表征

由于催化剂表面各钒氧物种的氧化还原性能不同,所以通过对不同V2O5负载量的催化剂进行H2-TPR表征,能反映出催化剂表面钒氧物种的变化。Steinfeldt等[]的研究结果表明,不同负载量VOx/Al2O3催化剂的H2-TPR曲线中温度由低到高的还原峰,分别对应于孤立态和聚合态钒氧物种、Al VO4和V2O5晶相的还原。不同活性组分负载量VOx/Mg Al2O4催化剂的H2-TPR曲线如图3所示。由图3可以看出:Mg Al2O4无明显氢气消耗峰,当V2O5负载量(w)由5%增加到30%时,H2消耗量明显增加,对应的峰值分别为555,558,575,610℃,说明V2O5负载量越低,催化剂越容易被还原;此外,V2O5负载量(w)为10%和20%时,催化剂的H2-TPR曲线伴随有肩峰的出现,对应的峰温分别为593℃和610℃。结合XRD与FT-IR表征结果,认为555℃左右的第一个峰是表面分散良好的孤立态和聚合态VO4结构单元的还原峰;10VOx/MgAl2O4中出现的肩峰可能归属为与载体有相互作用的Mg3V2O8中VO43-向V2O42-转化的耗氢峰[14];30VOx/MgAl2O4在610℃附近出现的耗氢峰和20VOx/MgAl2O4中出现的肩峰可能归属为Mg2V2O7的还原。由上述讨论可以得出:当V2O5负载量(w)低于5%时,VOx/MgAl2O4催化剂表面主要以还原性能好的孤立态和聚合态钒氧物种为主;当V2O5负载量(w)高于5%时,催化剂表面开始形成还原性能较差的镁钒酸盐等。

图3 不同活性组分负载量VOx/MgAl2O4催化剂的H2-TPR曲线

2.5 催化剂的异丁烷脱氢催化性能评价

图4为不同活性组分负载量VOx/MgAl2O4催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能。当V2O5负载量(w)为5%～30%时,随着V2O5负载量的增加,异丁烷初始转化率由52.3%显著增加到89.3%,而目的产物异丁烯的初始选择性大幅下降。这是因为随着V2O5负载量的增加,催化剂表面能够提供的晶格氧数目增多,在有利于活化异丁烷反应物分子的同时,也易导致深度氧化产物COx的生成,所以异丁烯的选择性较差。随着晶格氧的不断消耗,催化脱氢逐步占据主导地位,并且随着反应的进行,异丁烷脱氢转化率有所下降,这可能是反应过程中生成的积炭覆盖了部分表面活性位,导致催化活性有所降低。由图4还可以看出:除初始反应活性外,随着V2O5负载量的增加,异丁烷转化率呈下降趋势,其变化趋势与催化剂表面VOx的还原性能一致,即还原性能越差,异丁烷脱氢转化率越低;然而异丁烯选择性却随着负载量的增加而有所上升,当V2O5负载量(w)为30%时,异丁烯选择性最高。综合考虑异丁烷转化率和异丁烯选择性,当V2O5负载量(w)为5%时,异丁烷脱氢性能最佳,异丁烷转化率和异丁烯收率在反应1.5h时可分别达到41.9%和31.4%。在此V2O5负载量下,钒氧物种在催化剂表面以还原性能好的孤立态和聚合态VO4结构单元存在。

图4 不同活性组分负载量VOx/MgAl2O4催化剂对异丁烷脱氢反应的影响

为了进一步研究钒基催化剂的催化脱氢活性位,对5VOx/MgAl2O4进行H2预还原处理,然后对其进行催化脱氢反应评价。由催化脱氢结果可知,在经过还原处理的5VOx/MgAl2O4催化剂作用下,异丁烷脱氢的初始转化率可达到42.1%,异丁烯收率为29.3%,与未经还原处理钒基催化剂的最佳脱氢催化性能相当,这意味着还原过程中产生的低价态钒氧物种应为脱氢反应的活性物种。

3 结 论

对于不同V2O5负载量的VOx/MgAl2O4催化剂,当V2O5负载量(w)为5%时,催化剂对异丁烷脱氢反应的催化性能最佳,在反应温度560℃、反应时间1.5h的条件下,异丁烷转化率和异丁烯收率分别为41.9%和31.4%。在此V2O5负载量下,VOx以还原性能好的孤立态和聚合态VO4为主,钒氧物种易于单层分散在催化剂表面上。反应过程中形成的低价态钒氧物种为异丁烷脱氢反应的活性物种。由于5VOx/Mg Al2O4催化剂表面的高价态钒氧物种容易被还原成高活性的低价态钒氧物种,因而具有较高的脱氢反应活性。当V2O5负载量(w)高于5%时,催化剂表面开始形成还原性能较差的镁钒酸盐物种,其催化异丁烷脱氢反应的性能较差。

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INFLUENCE OF V2O5LOADING ON ISOBUTANE DEHYDROGENATION ON VOx/MgAl2O4CATALYST

Sun Nannan,Wang Guowei,Han Dongmin,Li Chunyi
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao,Shandong 266580)

VOx/Mg Al2O4catalysts with different V2O5loadings were prepared by the incipient wetness impregnation and their isobutane dehydrogenation activities were investigated.X-ray diffraction(XRD),nitrogen adsorption-desorption,Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy and hydrogen-temperature programmed reduction(H2-TPR)were used to characterize the structure and reducibility of vanadium species on the surface of Mg Al2O4.The results show that the isolated and polymeric VO4species on the surface are present at low vanadium loading lower than 5%and can be reduced more easily than samples with higher vanadium loading.With increase of V2O5loadings,mixed magnesium vanadate compounds(Mg3V2O8,Mg2V2O7)appear,which are difficult to reduce by hydrogen.At the optimum V2O5loading(5%),yield of isobutylene was 31.4%with the corresponding isobutane conversion of about 41.9%at 560℃,reaction time 1.5 h.Based on the experimental results,it is suggested that low valence Vδ+(δ＜5)species on the surface are the active sites for this reaction.

VOx/Mg Al2O4;isobutane;isobutylene;catalytic dehydrogenation

2013-08-30;修改稿收到日期:2013-12-25。

孙楠楠,硕士研究生,主要从事烷烃脱氢制烯烃方面的研究工作。

李春义,E-mail:chyli_upc@126.com。

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2012CB215006);教育部自主创新科研计划资助新项目(14CX06041A)。