SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的工艺特性研究

盖月庭,顾昊辉,赵 斌,阮 迟

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的工艺特性研究

盖月庭,顾昊辉,赵 斌,阮 迟

(中国石化石油化工科学研究院,北京100083)

在小型固定床评价装置上考察了反应温度、反应压力、氢烃摩尔比及空速对SKI-400H型二乙苯异构化催化剂性能的影响,并对其工业应用过程中工艺参数的调整方案进行了研究。结果表明:在其它条件不变的情况下,随着反应温度或反应压力的提高及氢烃摩尔比或空速的降低,催化剂活性提高,选择性降低;逐步提高反应温度或逐步提高反应压力均可使催化剂活性在一定时间内保持稳定,但提高反应温度,催化剂的选择性明显降低,而提高反应压力对催化剂选择性影响较小。

对二乙苯 异构化 催化剂 工艺特性

对二乙苯(PD)主要用作吸附分离法生产对二甲苯过程的解吸剂,也可以脱氢生产二乙烯基苯,用作生产离子交换树脂、涂料及合成材料的交联剂[1-2]。随着我国经济的快速发展,对二甲苯作为重要的基本有机化工原料,其需求在过去的三十年里呈现了强劲的增长态势,与之对应的是芳烃联合装置的不断新建和扩能,PD的需求量大幅增加。伴随着需求的增长,PD的生产技术也得到了国内外学者的普遍关注,开发出了多种成套技术,实现了工业化生产。

已工业化的PD生产技术主要包括合成法、吸附分离法和吸附分离-异构化法。目前,国内主要采用合成法和吸附分离-异构化法,国外主要采用吸附分离法。吸附分离-异构化法采用苯烃化过程的副产物混合二乙苯为原料,组合吸附分离工艺和异构化技术将混合二乙苯逐步转化为高纯度的PD产品。与单纯吸附分离法相比,该技术在生产PD的同时,不再副产其它C10芳烃,可以更加充分地利用混合二乙苯资源,是增产PD的有效途径。2012年中国石化扬子石油化工有限公司建成一套20 kt/a的PD生产装置,中国石化石油化工科学研究院为此研制开发了二乙苯异构化专用催化剂SKI-400 H。本课题就该催化剂的工艺特性及工业应用过程中工艺参数调整方案的研究情况进行总结。

1 实 验

1.1 催化剂制备

称取一定量的氧化铝与十二元环分子筛粉末,混合均匀;再与事先配制好的稀硝酸水溶液混捏,挤条成型为直径1.5 mm的圆柱体;然后依次经过干燥、切粒、焙烧、铵交换、洗涤、干燥、活化等步骤,得到目的催化剂SKI-400 H。

1.2 催化剂性能评价

采用小型固定床临氢反应装置评价催化剂性能,催化剂装填量30 g,氢气一次通过。由于当时无法得到PD含量较低的异构化原料,因此,实验原料采用了工业上可以获得的PD含量接近热力学平衡组成的混合二乙苯,其质量组成及杂质含量见表1、表2。

表1 原料油组成w,%

表2 原料油杂质

表1所示原料中PD含量接近热力学平衡组成,OD含量高于热力学平衡组成,MD的含量低于热力学平衡组成。由于异构化反应将向着热力学平衡方向进行,在反应过程中,物料中PD含量变化不大,OD含量将减少,只有MD的含量是增加的。虽然PD为目标产品,但是用PD含量作为变量表征催化剂的活性已不适宜,因此实验中以反应产物中MD与二乙苯质量比(MD/ΣD)表征催化剂的反应活性,以二乙苯收率DY表征催化剂的选择性,MD/ΣD越大表示催化剂活性越高,DY越大表示催化剂选择性越好。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对催化剂性能的影响

2.1.1 反应温度的影响 在反应压力0.80 MPa、氢烃摩尔比5.0、质量空速1.8 h-1的条件下,考察反应温度对催化剂性能的影响,结果如图1所示。图1表明,在330～370℃范围内,随着反应温度的升高,MD/ΣD由61.0%上升到62.3%,DY由98.5%下降到95.5%,表明催化剂异构化活性提高,选择性降低。由于二乙苯异构化主反应和主要的副反应均为吸热反应,所以,反应温度升高必然带来催化剂活性的提高,同时副反应的加剧导致催化剂选择性降低。

图1 反应温度对催化剂性能的影响

2.1.2 反应压力的影响 在反应温度330℃、氢烃摩尔比5.0、质量空速1.8 h-1的条件下,考察反应压力对催化剂性能的影响,结果如图2所示。图2表明,在0.3～1.6 MPa范围内,随着反应压力的升高,MD/ΣD由58.5%上升到62.5%,DY由99.2%下降到97.9%,表明催化剂异构化活性提高,二乙苯收率降低。反应压力的提高加速了反应物和反应产物在催化剂孔道内的扩散,从而提高了催化剂反应活性,也使其选择性有所降低。

2.1.3 氢烃摩尔比的影响 在反应温度330℃、反应压力0.80 MPa、质量空速1.8 h-1的条件下,考察氢烃摩尔比对催化剂性能的影响,结果如图3所示。图3表明,在1.0～8.0范围内,随着氢烃摩尔比的提高,MD/ΣD由62.0%下降到60.3%,DY由98.0%上升到99.0%,表明催化剂异构化活性降低的同时二乙苯收率略有提高。氢烃摩尔比对催化剂性能的影响仍然是与扩散分不开的,氢烃摩尔比提高,反应器内物料流速加快,并稀释了反应物料,从而缩短了反应物与催化剂的接触时间,使催化剂反应活性降低,选择性提高。

图2 反应压力对催化剂性能的影响

图3 氢烃摩尔比对催化剂性能的影响

2.1.4 空速的影响 在反应温度330℃、反应压力0.80 MPa、氢烃摩尔比5.0的条件下,考察空速对催化剂性能的影响,结果如图4所示。图4表明,在1.0～3.5 h-1范围内,随着质量空速的提高,MD/ΣD由62.2%下降到59.0%,DY由97.5%上升到99.5%,表明催化剂异构化活性降低,选择性提高。

从上述工艺实验结果可以看出:工艺参数调整会影响SKI-400 H型二乙苯异构化催化剂的活性和选择性,尤以反应温度最为敏感;SKI-400H型二乙苯异构化催化剂适宜的工艺条件为:反应温度330～360℃,反应压力0.8～1.5 MPa,氢烃摩尔比4.0～7.0,质量空速1.2～2.4 h-1。与二乙苯异构化过程相近的是早已实现工业化的二甲苯异构化过程,其工艺条件通常为:反应温度360～420℃,反应压力0.5～1.2 MPa,氢烃摩尔比3.0～4.0,质量空速3.0～4.0 h-1[3-5]。两者对比可以看出,SKI-400H型二乙苯异构化催化剂适宜较低的反应温度和空速,较高的反应压力和氢烃摩尔比。

由于二乙苯是相对较重的芳烃,催化剂上容易积炭而失活,控制较低的反应温度和较高的氢烃摩尔比无疑可以减缓催化剂本身的积炭,对保持催化剂的活性稳定是有利的。

图4 空速对催化剂性能的影响

2.2 工业应用过程中工艺参数的调整方案

催化剂在工业应用过程中,其反应活性会因积炭而衰减,在一定时间内,通过调整工艺参数可以保持催化剂活性稳定。提高反应温度和提高反应压力为两种常用的手段。实验室中通过两组1 500 h稳定性实验,分别考察了提高反应温度和提高反应压力维持催化剂活性对SKI-400H型二乙苯异构化催化剂选择性的影响,结果如图5、图6所示。从图5、图6可以看出:在1 500 h实验过程中,提高反应温度和提高反应压力均可以将催化剂活性维持在一定的水平上;反应温度从330℃逐步提高到370℃,二乙苯收率DY从98.5%逐步降低到96%以下,降幅较大;反应压力从0.8 MPa逐步提高到1.5 MPa,二乙苯收率从98.5%降低到97.8%左右,降幅较小。

从两组1 500 h稳定性实验结果可以看出,二乙苯异构化过程可以通过单独调整反应温度或反应压力来维持催化剂活性稳定。提高反应压力对异构化主反应的促进作用要大于对副反应的促进作用,从而逐步提高反应压力会使催化剂整体性能有一个较为平稳的表现,其效果优于提高反应温度。这一特点与二甲苯异构化过程工艺参数的调整方式不同,二甲苯异构化过程反应温度和反应压力的调整需同步进行,一般温度每升高2℃,压力需要提高0.05 MPa[3-5]。

针对SKI-400H型二乙苯异构化催化剂的上述特性,在其工业应用过程中,可以优先通过提高反应压力的手段来维持活性。

图5 稳定性实验过程中温度调整对催化剂性能的影响

图6 稳定性实验过程中压力调整对催化剂性能的影响

3 结 论

(1)工艺参数调整会影响SKI-400 H型二乙苯异构化催化剂的活性和选择性,尤以反应温度最为敏感。SKI-400 H型二乙苯异构化催化剂适宜的工艺条件为:反应温度330～360℃,反应压力0.8～1.5 MPa,氢烃摩尔比4.0～7.0,质量空速1.2～2.4 h-1。

(2)在长周期运行过程中,逐步提高反应温度和逐步提高反应压力均可将SKI-400H型催化剂活性维持在一定水平,但是提高反应压力对催化剂的选择性影响较小,催化剂整体性能更为平稳。工业应用过程中,提压可作为优先采用的调整操作手段。

[1] 杜建卫,刘键,黄奋生.C10重芳烃二乙苯的分离研究[J].天津化工,2010,24(4):36-37

[2] 肖国民.混合二乙苯的综合利用[J].精细石油化工,1997(5):36-37

[3] 侯强.两种新型C8芳烃异构化催化剂的工业应用[J].石油炼制与化工,2012,43(8):17-21

[4] 于深波,侯强.国内外二甲苯异构化催化剂性能的比较[J].石油化工,2012,41(2):190-193

[5] 梁战桥.新型C8芳烃异构化催化剂性能考察[J].石油炼制与化工,2013,44(7):38-42

STUDY OF PROCESS CHARACTERISTICS OF SKI-400H CATALYST IN DIETHYLBENZENE ISOMERIZATION

Gai Yueting,Gu Haohui,Zhao Bin,Ruan Chi
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

The effect of reaction temperature,pressure,hydrogen/hydrocarbon mole ratio and weight hourly space velocity(WHSV)on the SKI-400H catalyst performance was investigated in a fixed bed.Based on the results,the adjustment of process parameters of its industrial application was conducted.The results show that the catalyst activity is increased with increasing the reaction temperature or pressure or decreasing the hydrogen/hydrocarbon mole ratio and WHSV and the reverse is true for selectivity.Gradually increasing the reaction temperature or pressure can keep the catalyst activity stable in a certain period of operation,but higher temperature can make the selectivity of the catalyst decrease significantly.However,there is a little impact on the selectivity of the catalyst when reaction pressure increases.

para-diethylbenzene;isomerization;catalyst;p rocess characteristics

2013-08-19;修改稿收到日期:2013-10-31。

盖月庭,高级工程师,主要从事C8芳烃异构化与重芳烃综合利用等方面的研究工作。

盖月庭,E-mail:geyt.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(110094)。