劣质重油浅度热裂化研究

黄新龙,刘淑芳,江 莉,李和杰

(中国石化洛阳工程有限公司,河南洛阳471003)

劣质重油浅度热裂化研究

黄新龙,刘淑芳,江 莉,李和杰

(中国石化洛阳工程有限公司,河南洛阳471003)

在静态试验装置上以4种重油为原料,在反应温度为T士20℃、反应时间为2～120 min的条件下,考察了反应温度和反应时间对减黏率和生成的重油中甲苯不溶物含量的影响。结果表明:对于同一种重油,在不同反应温度条件下,随着反应时间的延长,减黏率存在最大值;对于不同性质的重油,在操作条件较为缓和的情况下,其减黏效果区别较小,但提高操作条件的苛刻度后,其减黏效果区别较大,尤其是劣质重油的减黏率呈现快速降低趋势,表明胶体的稳定性遭到了破坏;提高反应温度和延长反应时间都对重油中甲苯不溶物的生成起促进作用。

重油 浅度热裂化 减黏裂化 减黏率 流动性 减压渣油

随着原油重质化、劣质化趋势加剧以及减压深拔技术在炼油厂的推广应用,减压重油的性质越来越差,主要表现在密度大、黏度大、残炭高、沥青质和重金属含量高等[1-2],给重油的二次加工带来了挑战。重油加工分为加氢法和脱碳法,加氢法在国内有传统的固定床工艺以及正在开发的沸腾床、悬浮床和浆态床等工艺;脱碳法有催化裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青等工艺技术。尽管采用加氢法具有一定的优势,但受原料性质限制以及投资较高等因素的影响,其发展受到制约[3],故近年来我国延迟焦化加工能力快速增加,由2007年的约72.9 Mt/a提高到目前的100 Mt/a以上[4],仅次于美国,已成为加工劣质重油的重要工艺之一。以劣质重油作为延迟焦化装置的进料时,不仅液体产品收率较低,而且加热炉炉管易结焦,甚至造成安全生产隐患[5],因此开发延迟焦化工艺新技术具有重要意义。中国石化洛阳工程有限公司(LPEC)为改善延迟焦化进料的性质、提高液体产品收率,对重油的浅度热裂化过程和深度热裂化过程进行研究,开发了加工劣质重油的ADCP新工艺[6-7]。本课题重点考察反应温度和反应时间对劣质重油浅度热裂化的影响。

1 实 验

1.1 原 料

试验所用4种重油的主要性质见表1。从表1可以看出,4种重油的密度大于1 000 kg/m3,黏度(100℃)大于1 500 mm2/s,残炭大于21%,沥青质质量分数大于6.5%,重金属(Ni+V)质量分数大于150μg/g,油品质量很差,尤其是重油Ⅱ和Ⅲ的黏度(100℃)高于10 000 mm2/s,残炭大于26%,沥青质质量分数大于12%,如果作为焦化装置的进料,易导致辐射段炉管压降升高,结焦趋势加剧,且易生成弹丸焦,这些都给焦化装置的长周期安全运行带来隐患,因此需要改善焦化装置的进料性质。

表1 4种重油的主要性质

1.2 实验装置及步骤

在重油裂化性能评价装置上分别考察4种重油的浅度热裂化性能,实验评价装置示意见图1。将55 g左右的重油油样装入反应器中,利用氮气吹扫反应系统,同时通过背压阀将系统的压力维持在0.5 MPa,然后对反应器进行预热,预热温度设定为350℃,以不发生裂解反应为宜,达到预热温度后,快速将反应器置于锡浴加热装置中,反应器在较短时间内达到反应温度,反应过程由计算机控制,反应生成的油气通过冷却器冷凝后收集于产品收集罐中,气体则进入集气瓶中,到达预定的反应时间后,快速将反应器从锡浴中取出,并用水对反应器快速急冷,终止其反应,然后分析重油的黏度等性质,并用甲苯抽提减黏重油7 h,考察在该条件下重油的结焦倾向。

图1 重油热裂化性能评价装置示意

1.3 实验条件

据文献[8]报道,压力对重油浅度热裂化的影响较小,而且一般浅度热裂化装置的压力都有经验值,所以本实验过程中未考虑压力的影响,以下实验均在压力为0.5 MPa的条件下进行。当反应温度较高时[3],在较短反应时间内就会产生大量的结焦前身物即甲苯不溶物,为了避免反应器结焦,应选择适宜的反应温度。

1.4 分析方法

根据GB/T 11137—1989深色石油产品黏度测定法(逆流法)和动力黏度计算法测定重油浅度热裂化前后的黏度,然后计算重油在100℃时的减黏率,计算式如下:

减黏率=(原料的黏度-浅度热裂化后重油的黏度)/原料的黏度×100%

甲苯不溶物的含量是以甲苯为溶剂,利用索式抽提的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对减黏率的影响

在反应温度分别为T—20℃,T—10℃,T,T+10℃,T+20℃的条件下,不同反应时间对重油减黏率的影响见图2～图5。从图2～图5可以看出:在较低的反应温度下,随着反应时间的延长,重油的减黏率提高,当超过某一时间后,减黏率变化值较小,并趋于稳定;在T+10℃和T+20℃的较高反应温度下,当反应时间较短时,减黏率随时间的延长快速提高,然后趋于稳定;而当重油的性质较差时(图3、图4),如继续延长反应时间,则重油减黏率出现拐点并急剧下降。可见在较为缓和的条件下,随着反应温度的升高和反应时间的延长,重油的减黏率提高,但反应温度过高时,重油的减黏率随着时间的延长出现最大值,若继续延长反应时间,重油的减黏率不仅不会提高,反而会急剧降低,即黏度变大,同时缩合反应加剧,重油胶体体系稳定性变差,甚至出现相分离现象,即有结焦前身物的生成。为了避免该现象的发生,重油的浅度热裂化应在较为缓和的条件下进行。

图2 反应时间对重油Ⅰ减黏效果的影响

图3 反应时间对重油Ⅱ减黏效果的影响

图4 反应时间对重油Ⅲ减黏效果的影响

图5 反应时间对重油Ⅳ减黏效果的影响

2.2 原料性质对减黏率的影响

从图2～图5可以看出,在反应温度和反应时间相同的情况下,不同性质重油的减黏率有差异,尤其在较为苛刻的条件下表现得更为明显,在T+20℃的反应温度下,当反应时间超过20 min后,重油Ⅱ和Ⅲ的减黏率快速降低。目测重油Ⅱ和Ⅲ的减黏重油,发现有明显的相分离现象,即有沥青质的析出;并且减黏重油中甲苯不溶物的含量较高。其原因在于重油Ⅱ和Ⅲ的性质很差,在较为苛刻的条件下,缩合反应加剧,导致胶体体系稳定性变差[9],从而使重油Ⅱ和Ⅲ的减黏率快速下降。

2.3 甲苯不溶物含量与反应时间的关系

在T+10℃和T+20℃的条件下,4种重油浅度热裂化后的减黏重油中甲苯不溶物含量随反应时间的变化见图6和图7。从图6和图7可以看出,4种重油的结焦趋势在T+10℃和T+20℃的反应温度下有较大差异,在T+10℃条件下,出现结焦拐点的时间在30 min以后,而在T+20℃条件下,出现结焦拐点的时间提前到15 min左右。这是因为在热反应过程中,缩合反应生成分子尺寸越来越大的稠环芳烃,高度缩合后形成胶质、沥青质,最后生成高碳氢比的焦炭。而在高温的条件下,体系的化学环境发生变化,渣油的胶体环境遭到破坏,分散相和分散质之间的相容性变差,该趋势发展到一定程度便发生沥青质聚合结焦。文献[10]的研究结果表明,渣油中的饱和分主要发生裂解反应,只在很小程度上发生缩合反应,其缩合产物是少量芳香分和极少量胶质,无沥青质生成,也不生成甲苯不溶物;少量芳香分转化为胶质和沥青质,极少量转化为甲苯不溶物;有相当数量的胶质缩合生成沥青质和甲苯不溶物,而在较高温度下,其缩合反应速率加快,使得出现结焦的拐点大大提前。

图6 在T+10℃条件下减黏重油中甲苯不溶物含量与反应时间的关系

图7 在T+20℃条件下减黏重油中甲苯不溶物含量与反应时间的关系

3 结 论

(1)浅度热裂化操作条件对重油的减黏率有较大影响,其中反应温度的影响最为显著;在不同的温度条件下,均存在最大减黏率;在较低温度下,当达到一定的减黏率后,反应时间对减黏率的影响较小,但在较高温度下,延长反应时间,缩合反应加剧,易出现相分离现象,减黏率急剧下降。

(2)在操作条件较为缓和的情况下,对不同性质的重油进行浅度热裂化反应,重油的减黏效果区别较小;但提高反应条件的苛刻度后,其减黏效果区别较大,尤其对于劣质的重油,其甲苯不溶物含量快速增加,重油的胶体体系稳定性变差。

(3)提高反应温度和延长反应时间均使减黏重油中的甲苯不溶物含量增加,因此在实际的生产过程中,为了减缓或避免反应器内结焦,延长装置的运行周期,应采取较为缓和的操作条件。

[1] 雷平,钟湘生,郭守学.减压深拔技术在常减压蒸馏装置上的应用[J].石油炼制与化工,2010,41(7):34-38

[2] 施雷.常减压蒸馏装置深拔对延迟焦化的影响[J].石化技术与应用,2009,27(4):351-352

[3] 瞿国华,黄大智,梁文杰.延迟焦化在我国石油加工中的地位和前景[J].石油学报(石油加工),2005,21(3):47-53

[4] 刘方涛.延迟焦化技术的现状与展望[J].广州化工,2010,38(1):27-32

[5] 余桁,沈海军.延迟焦化装置加工劣质油出现的问题及对策[J].化学工业与工程技术,2009,30(1):42-44

[6] 黄新龙,江莉,王少锋,等.ADCP工艺加热炉辐射段进料浅度热裂化研究[J].炼油技术与工程,2013,43(2):7-10

[7] 黄新龙,王洪彬,李节,等.高液收延迟焦化工艺(ADCP)研究[J].炼油技术与工程,2013,43(3):20-23

[8] 陈建民,黄新龙,王洪彬,等.减压深拔及结焦控制研究[J].炼油技术与工程,2012,42(2):8-14

[9] 王宗贤,张宏玉,郭爱军,等.渣油中沥青质的缔合状况与热生焦趋势研究[J].石油学报(石油加工),2000,16(4):60-63

[10]宋安太.塔河常压渣油结焦特性及焦化加工对策[J].炼油技术与工程,2004,34(7):6-9

STUDY ON MILD THERMAL CRACKING OF HEAVY OIL

Huang Xinlong,Liu Shufang,Jiang Li,Li Hejie
(Luoyang Petrochemical Engineering Corporation,SINOPEC,Luoyang,Henan 471003)

A series visbreaking experiments were carried out with four types of vacuum residues on LPEC static tester to investigate the effect of reaction temperature and time on the visbreaking ratio and the contents of C7insolubles in visbroken residue oils.The results indicate that the visbreaking ratio varies with different residue oils under the same operating conditions and that there is a maximum visbreaking ratio as the reaction time increases under the same reaction temperature for the same oil.Under mild reaction conditions,little difference of visbreaking results for different heavy oils is found.However,great changes are observed under severe operating conditions and the visbreaking ratio decreases sharply,showing the stable structures of resins in residue oils are destroyed.The contents of C7insolubles in visbroken residue oils also vary significantly with reaction temperature and time.

heavy oil;mild thermal cracking;visbreaking;visbreaking rate;fluidity;vacuum residue

2013-09-02;修改稿收到日期:2013-12-24。

黄新龙,教授级高级工程师,从事石油加工技术的开发工作,曾获部级科学进步一、二、三等奖各1项,申请专利56项,发表论文20篇。

黄新龙,E-mail:huangxinl.lpec@sinopec.com。