络合脱钙剂用于原油脱钙工业侧线试验

2014-05-14刘江华甄新平牛文俊艾立江

石油炼制与化工 2014年4期

刘江华，甄新平，牛文俊，艾立江

（中国石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）

中国石油克拉玛依石化公司（简称克石化公司）Ⅱ套常减压蒸馏装置主要加工新疆油田陆梁、石西等混合原油，加工量约为2.00Mt/a，加工原油中的金属钙含量受来料波动影响较大，钙质量分数在3～16μg/g之间。经过常减压蒸馏，原油中的钙富集到减压渣油（减渣）及较重的馏分油中，其中，减渣掺炼进入0.80Mt/aⅡ套催化裂化装置，减三线、减四线的一部分作为0.30Mt/aⅡ套高压加氢装置生产HVIP5、HVIP8润滑油的原料。在催化裂化加工过程中，减渣中的金属钙在催化剂上持续累积，质量分数高达2 000μg/g以上，催化剂上钙含量的增加不仅对其活性和选择性产生不利影响，同时也出现催化剂易黏结、堵塞再生器输送斜管、催化剂不能烧白等现象［1－2］，致使装置流化不畅，催化剂跑损大，装置被迫非计划停工的风险增大，给安全生产带来隐患。而作为生产高档润滑油产品的高压加氢装置，其加工原料中的金属钙很容易附着于加氢催化剂上，对催化剂活性产生影响［3］。2010年以来，检测0.80Mt/aⅡ套催化裂化装置平衡催化剂中金属钙质量分数在2 700～5 600μg/g的范围，Ⅱ套常减压蒸馏装置减三线、减四线中的钙质量分数有时也高于3μg/g，对安全生产和产品分布带来不利影响。针对以上情况，克石化公司对Ⅱ套常减压蒸馏装置加工的原油开发了环保的原油络合脱钙剂，并于2013年4～5月在原油脱钙工业侧线引出1.5m3/h的试验原油进行工业应用，本文主要介绍在自建的小型工业电脱盐试验装置进行脱钙试验的结果。

1 实验

1.1 实验原料

以克拉玛依Ⅱ套常减压蒸馏装置电脱盐前原油为脱钙试验原料，原油主要性质见表1。由表1可见，原油的密度小，黏度小，凝点高，水分变化大，金属钙含量总体较小，而变化幅度宽，这主要受原料波动的影响。

表1 Ⅱ套常减压蒸馏装置加工原油主要性质

1.2 络合脱钙剂

络合脱钙剂为自制，主要成分为有机铵化合物与多元醇的组合物，其水溶液为无色无味透明液体，pH约为7.4（当配制水的pH 为7.0时），对皮肤无刺激，对人体无危害。目前，工业在用的电脱盐罐材质为16MnR钢，原油与该脱钙剂作用后，在电脱盐罐排水，其对16MnR钢的腐蚀速率与生产工况的电脱盐排水并无明显差别，在0.2 mm/a以内，使用较为安全。

采用克石化公司厂区新水配制脱钙剂，新水性质见表2。由表2可见，新水中氨氮检不出，但含有较高含量的钙。由于试验原油中钙含量较小，检测此类原油中钙含量会产生分析误差，而脱钙后原油中被脱除的钙富集到电脱盐的排水中，在排水中钙含量数值相对较大，因此，用排水中钙含量的增加值（排水总钙含量减去新水中原有的钙含量）来计算对应原油中钙含量的降低值考察脱钙剂的脱钙效果。脱钙剂体系中还含有破乳剂，是Ⅱ套常减压蒸馏电脱盐装置在用的破乳剂，商品名 KR－40。

表2 克石化公司新水性质

1.3 工艺流程

Ⅱ套常减压蒸馏原油脱钙试验装置工艺流程示意见图1。首先依据脱钙剂、破乳剂的加入量以及注水率，用新水配制脱钙剂，配制的脱钙剂置于2个0.4m3的脱钙剂储槽中，开工时一用一备。试验原油来自生产装置电脱盐工序前，通过流量控制器2控制流量；脱钙剂由脱钙剂泵抽送，其流量由回流阀调节，小流量计计量，脱钙剂与新水共同进入填料混合器1进行混合稀释，稀释液作为注水，通过流量控制器1控制流量，达到指定的注水率。原油与注水在结构通道混合器和填料混合器2进行两级混合，混合后物料进入1m3电脱盐罐，在电场作用下进行油水分离。脱钙油由罐顶流出试验装置，进入生产系统；脱钙排水由罐底排出装置，并入生产装置电脱盐排水。

图1 Ⅱ套常减压蒸馏原油脱钙试验装置工艺流程示意

1.4 试验基本工况及样品分析方法

试验装置的原油处理量控制在1.5m3/h，破乳剂KR－40加入量30μg/g，脱钙温度120℃，压力0.8～1.0MPa，电脱盐电场强度1 000～1 200V/cm。原油及水中金属含量的分析采用等离子体发射光谱法，标准方法为RIPP124—1990。

2 结果与讨论

2.1 脱钙剂加入量对脱钙效果的影响

在注水率为6%、脱钙剂加入量（与原油的质量比）分别为50，60，70μg/g的条件下，取3次样品测定脱钙排水的钙含量（质量分数）平均值，络合脱钙剂加入量对脱钙效果的影响见表3。由表3可见，随脱钙剂加入量的增加，脱钙排水钙含量增加，对应原油中钙含量（质量分数）降低值增大，说明脱钙剂的脱钙效果明显。

2.2 注水率对脱钙效果的影响

在脱钙剂加入量为60μg/g的条件下，取5次样品测定脱钙排水的钙含量平均值，注水率分别为4%和6%时的脱钙效果见表4。由表4可见，注水率为4%的脱钙排水与注水率为6%的脱钙排水钙含量相比，对应原油中钙含量降低值减少约20%，因此，注水率为6%时脱钙效果更好。分析认为，注水率的大小更重要地体现在油剂的混合效果上，较小的注水量对油剂混合传质作用不利。

表3 络合脱钙剂加入量对脱钙效果的影响

表4 不同注水率的脱钙效果

2.3 油剂混合方式对脱钙效果的影响

试验原油中的钙含量相对较小，要达到好的脱钙效果，油剂的充分混合是实现脱钙作用的关键。试验首先进行了结构通道混合器与管填料混合器的两级油剂混合，然后拆掉结构通道混合器与管填料混合器，改装静态混合器（型号SV－2.3/25－16－300）与球阀。在40kPa的混合压差、注水率为6%、脱钙剂加入量为60μg/g的条件下，取5次样品测定脱钙排水的钙含量平均值，油剂混合方式对脱钙效果的影响见表5。由表5可见，结构通道混合器与管填料混合器的混合方式较静态混合器与球阀的混合方式相比，混合效果优势明显，原油中钙降低值有大幅度增加。

表5 油剂混合方式对脱钙效果的影响

图2 结构通道混合器

结构通道混合器是一类新型的混合器［4］，其结构见图2。图2中，左侧为原油分配模块，右侧为脱钙剂分配模块，使用时两模块对扣连接。原油在结构通道混合器中被先分割成小尺度整体均匀快速前行的薄层（油层前行速率在3m/s以上，厚约2mm），脱钙剂被快速前行的原油均匀卷入混合室，实现混合作用。结构通道混合器实现了两种流体的小尺度高效混合与大流量整体均匀的兼顾，混合过程没有无混合的盲区，确保全部原油都有机会与脱钙剂作用。填料混合器是在管道中装入金属散堆填料，填料混合器结构简单，使用方便。结构通道混合器与填料混合器的配合使用，能够增强大流量混合物的整体混合效果。

2.4 脱钙剂对原油中钙、铁、镁离子的同时脱除作用

在试验装置连续运行条件下（注水率为6%、脱钙剂加入量为60μg/g），抽取4天的试验原油和排水，检测其中的金属钙、铁、镁含量，考察脱钙剂对原油中这3种金属的同时脱除作用，根据排水中金属离子含量计算原油的钙、铁、镁脱除率，结果见表6。从表6可以看出，金属钙、镁、铁的脱除率分别为71.5%～78.2%，32.3%～45.5%，30.0%～38.2%。

表6 脱钙剂对原油中钙、铁、镁离子的同时脱除作用

2.5 油水分离效果

克石化公司2.00Mt/a/Ⅱ套常减压蒸馏电脱盐装置，注水原油在电脱盐罐内的停留时间在35～40min，参照工业运行工况，试验原油流量控制在1.5m3/h，按注水率6%，原油在1m3电脱盐罐内停留时间约为38min。在实际操作时，由于1m3电脱盐罐（Φ800mm×2 000mm）体积相对较小，油水界面波动较大，为便于稳定控制界位，将油水界位设定较高，增大界位的缓冲能力。试验装置运行中，油水界位控制在280～300mm/800mm处，这样，脱钙试验原油在罐内的实际停留时间少于工业工况。

参照Ⅱ套常减压蒸馏电脱盐装置工业运行工况，破乳剂KR－40加入量30μg/g，脱钙温度120℃，压力0.8～1.0MPa，控制电脱盐电场强度在1 000～1 200V/cm，脱钙油含水量小于0.3%，能够达到脱盐脱水要求。

2.6 脱钙排水水质分析

脱钙排水水质是脱钙工艺是否完善的重要指标，在试验期间，对脱钙排水水样进行了相关性质分析（脱钙剂不含硫、磷、挥发酚及糠醛），结果见表7。由表7可见，脱钙排水各项指标达到工业水车间进水要求。

表7 脱钙排水水质分析

2.7 原油中较高钙含量的脱钙试验

在实验室进行了钙质量分数大于10μg/g的原油脱钙试验，注水率为6%，脱钙剂加入量为100μg/g，结果见表8，相应的脱钙排水水质分析结果见表9。从表8可以看出：加入脱钙剂后，原油中的钙质量分数由11.48μg/g降低到2.70μg/g；镁质量分数由1.50μg/g降低到0.57μg/g；铁质量分数由4.95μg/g降低到1.96μg/g；说明脱钙剂具有较好的钙、铁、镁同时脱除效果。从表9可以看出，脱钙排水中除钙、铁、镁金属含量的对应增加，氨氮浓度和COD也同时有较大增加，尤其是氨氮浓度超过污水处理场进水要求小于100mg/L的指标。针对此问题，可以考虑以下措施：①Ⅱ套常减压蒸馏装置电脱盐排水在20m3/h以下，而污水处理场总进水约在500m3/h（设计处理能力600m3/h），如果氨氮超指标不多，直排后经其它工业排水稀释，对污水处理场的影响不大；如果脱钙剂应用于高钙原油，可以考虑脱钙排水进工业水汽提装置，将其中的氨抽提出来；②研究开发该脱钙剂的循环脱钙工艺，将脱钙排水中的钙沉淀分离出来，脱钙排水循环利用。