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选择性加氢-萃取组合工艺制环保芳烃填充油

2014-05-14谷云格杨基和邱海辉陈玉龙

石油炼制与化工 2014年4期
关键词:油浆芳烃反应时间

谷云格,杨基和,邱海辉,陈玉龙

(常州大学江苏省精细石油化工重点实验室,江苏 常州213164)

随着橡胶在交通运输、医疗卫生及建筑等领域的应用日益广泛,橡胶操作油的安全性越来越引起人们的关注。芳烃能够与橡胶呈现良好的相容性,并能够赋予轮胎良好的使用性[1],所以芳烃是橡胶填充油的理想组分。在炼油工业中,外甩的催化裂化油浆(简称FCC油浆)含有丰富且不易裂化的芳烃组分。亓越等[2]采用糠醛和复配A作为萃取溶剂,对FCC油浆进行抽提得到芳烃填充油,但其中富含多环芳烃(PCA)。研究发现[3],PCA接触皮肤或吸入接触人体组织,易发生皮肤癌、肺癌、上呼吸道肿瘤、动脉硬化、不育症等,因此必须降低PCA含量,使其质量分数不超过3%[4]。目前常用脱除PCA的方法主要有溶剂萃取分离和选择性加氢饱和。这两种方法相比,通过选择性加氢饱和所得液体产品的收率较高、产品性质较好,但要达到较高的芳烃饱和率时,一般需要采用贵金属催化剂或者增加催化剂的装填量,这样就会增加生产成本。多次溶剂萃取可达到较高的PCA脱除率,但液体产品收率低,对于PCA含量比较低的油品常采用溶剂萃取的方法进行脱除。为兼顾较高的PCA脱除率和较高液体收率,本课题先在缓和条件下进行选择性加氢饱和,脱除大部分PCA,然后再采用溶剂萃取的方法来研制环保芳烃填充油。

1 实 验

1.1 催化剂与原料

采用非贵金属 Ni-Mo/SiO2-Al2O3催化剂,比表面积为128.72m2/g,孔体积为0.107 0cm3/g,购自抚顺新锐催化剂有限公司。高纯度H2:纯度为99.9%,购自常州华阳气体有限公司;原料来自某炼油厂FCC油浆抽提油经减压切割得到的馏分油(常压下186~433℃),其主要性质见表1。由表1可知,原料油中的芳烃绝大部分为PCA,质量分数远高于3.0%。

表1 原料油的基本性质

1.2 实验方法

1.2.1 原料油的选择性加氢 在不锈钢高压釜反应器内,首先进行加氢催化剂的预硫化。按一定的比例,将硫化油、硫化剂和催化剂加入反应釜进行硫化。待反应结束后,用加氢原料油置换硫化油,在反应温度为260~320℃、氢分压为4~8 MPa、反应时间为2~8h的条件下进行选择性加氢脱除PCA,考察加氢工艺的最佳操作条件。根据实验结果,选取最佳反应条件下的一次加氢油(反应釜内容物经抽滤后得到的滤油)在反应釜中于最佳反应条件下进行第二次加氢反应,再次抽滤得到二次加氢油。

1.2.2 萃取溶剂的选取 选取A、B两种溶剂对PCA进行萃取脱除,其中A溶剂对芳烃的溶解性好,极性差,对PCA的选择性溶解性能差;B溶剂对芳烃的溶解性差,极性好,对PCA的选择性溶解性能好。据文献[5]报道,采用复合溶剂分离效果更好。为兼顾对芳烃的溶解性和对PCA的选择性,本课题将二者按一定的比例混合作为复合萃取剂。

1.2.3 溶剂萃取 将第二次加氢后得到的油品加入三口烧瓶中,按一定比例加入复合萃取溶剂,在温度为40~60℃、萃取时间为10~20min、不同复合溶剂比和不同剂油比的条件下,进行萃取脱除PCA,考察萃取工艺的最佳操作条件。

1.2.4 油品中PCA含量的检测 选择性加氢、萃取后油品,采用二甲基亚砜折光指数法(IP 346)测定油品中PCA含量。

2 结果与讨论

2.1 选择性加氢脱除PCA

在工业生产中,对给定加氢催化剂后,一般不采用改变其粒径以消除内扩散对反应效果的影响,故只需消除外扩散对反应效果的影响。据文献[6]可知,对于高压釜反应器,当搅拌器速率达到600r/min时,可认为已经消除了外扩散的影响。研究着重考察操作条件对选择性加氢脱除PCA反应的影响。

2.1.1 反应温度对加氢脱除PCA的影响 在氢分压为6.0MPa、反应时间为6h的条件下,考察了反应温度对选择性加氢脱除PCA的影响,结果见图1。

根据Arrhenius定律,提高反应温度,反应速率常数增大,对反应有利。但PCA加氢饱和是强放热反应,温度过高,对反应不利。由图1可知:最佳反应温度为300℃,在反应温度达到300℃前,PCA的脱除率随温度升高而逐渐增大,说明此时该反应受动力学控制;当反应温度超过300℃后,PCA的脱除率随温度升高而逐渐降低,说明此时反应受热力学控制。

图1 反应温度对加氢脱除PCA的影响

2.1.2 氢分压对加氢脱除PCA的影响 在反应温度为300℃、反应时间6h的条件下,考察了氢分压对加氢脱除PCA的影响,结果见图2。

图2 氢分压对加氢脱除PCA的影响

由图2可知:系统中氢分压越高,PCA的脱除率越大;但氢分压超过6.0MPa时,PCA的脱除率增加趋势减缓,再继续提高氢分压,PCA的脱除率只增大1%左右。这是因为在温度一定时,提高氢分压会使油相分压降低,反应体系中会有更多液相集聚在催化剂的表面,影响反应物在其表面的扩散速度,从而影响加氢反应效果。另外,提高反应压力,对设备投资和操作费用有较高要求。因此,氢分压宜控制在6.0MPa。

2.1.3 反应时间对加氢脱除PCA的影响 在反应温度为300℃、氢分压为6.0MPa的条件下,考察反应时间对加氢脱除PCA的影响,结果见图3。由图3可知,在反应时间为6h时,反应几乎达到平衡。因此,反应时间宜控制在6h。

图3 反应时间对加氢脱除PCA的影响

原料油在反应温度为300℃、氢分压为6MPa、反应时间为6h的条件下,一次加氢后,PCA的质量分数由56.28%降低至17.22%,脱除率达69.40%,二次加氢后可降低至7.86%,脱除率达86.03%,液体收率为94.10%(以一次反应的原料为基准)。加氢产品中PCA的含量仍大于3.0%,还不能满足指标要求,要采用溶剂萃取的方法进一步脱除。

2.2 溶剂萃取脱除PCA

以最佳加氢工艺条件下得到的二次加氢产品为原料,采用正交实验来考察萃取工艺的最优组合,所得正交实验数据见表2。

表2 正交实验

由表2可知,油品萃取脱除PCA最佳工艺条件为:萃取温度50℃、萃取时间15min、剂油质量比2∶1、复合溶剂比1∶1,操作条件对萃取效果影响由强到弱的顺序为:萃取温度>萃取时间>剂油质量比>复合溶剂比。在此条件下对二次加氢产品进行萃取,可将PCA质量分数由7.86%降低至2.40%,总PCA脱除率为95.74%,萃取收率为85.30%,液体总收率为80.27%。产品性质与德国Hansen &Rosenthal公司环保芳烃填充油VIVATEC500指标对比见表3。

表3 产品性质与VIVATEC500指标对比

由表3可见:FCC油浆抽提油经选择性加氢-萃取工艺处理后,产品的PCA的含量、折射率、黏重常数、硫含量及族组成均达到指标要求;密度与指标接近,油品质量大大改善。

3 结 论

(1)催化裂化油浆抽提油在反应温度300℃、氢分压6.0MPa、反应时间6h的条件下进行选择性加氢,一次加氢可将PCA的质量分数由56.28%降低至17.22%,二次加氢后,PCA 质量分数可降低至7.86%。

(2)通过正交实验,考察出最佳萃取工艺条件为:萃取温度50℃,萃取时间15min,剂油质量比2∶1,复合溶剂质量比1∶1。在此条件下对二次加氢产品进行萃取,可将PCA质量分数由7.86%降低至2.40%,总脱除率为95.74%,液体总收率为80.27%,产品质量达到指标要求。

[1]付玉娥,于恩强,商希红,等.环保橡胶油的研究开发与工业化[J].润滑油,2011,26(5):7-11

[2]亓越,李青松,黄小侨,等.溶剂抽提精制催化裂化油浆的研究[J].石油炼制与化工,2013,44(8):63-66

[3]谢忠麟.多环芳烃与橡胶制品[J].橡胶工业,2011,58(6):359-376

[4]马书杰,马丙水,杨建湘.欧盟环保指令对轮胎橡胶油产品的影响及对策研究[J].润滑油,2009,24(2):6-10

[5]石威,杨基和,林富荣.环烷基基础油开发环保橡胶操作油的研究[J].常州大学学报(自然科学版),2010,22(4):15-18

[6]周志明,程振民,李卓,等.在Pd/γ-Al2O3催化剂上液相苯加氢的反应动力学[J].华东理工大学学报,2004,30(1):1-5

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