废橡胶改性沥青的储存稳定性研究

王晓倩，陆江银，曹敏娜

（新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐830046）

我国对废橡胶改性沥青用于公路的研究始于20世纪80年代［1］。胶粉改性沥青可以从多方面改善沥青的性能，诸如高低温性能、弹性恢复、抗疲劳开裂、抗老化性能等。此外，用橡胶来改性沥青，使废旧轮胎变废为宝，可解决废旧轮胎带来的黑色污染问题，降低环保压力。

在橡胶改性沥青的工艺中，主要关注沥青的改性程度（即机械性能的提高）和改性沥青的储存稳定性［2］。橡胶与沥青的相容性差，因此在高温储存过程中的相分离是橡胶改性沥青最重要的技术问题之一。如何改善橡胶与沥青的相容性以提高其机械性能和稳定性已成为目前橡胶沥青生产者关注的主要问题。

目前一般通过添加剂来改善橡胶与沥青的相容性。改性沥青添加剂基本上可以分为调合型和化学型两类，调合型添加剂一般用来改变基质沥青的化学组成，而化学型添加剂则能在沥青和胶粉之间产生一定的化学反应，达到改善其相容性的目的［3］。本课题对化学型添加剂维他连接剂（TOR）、多聚磷酸（PPA）、硫化交联体系（硫磺、稳定剂及硫化促进剂）以及原料基质沥青对改性沥青的高温储存稳定性能的影响进行研究。

1 添加剂简介

TOR（Vestenamer）：呈白色颗粒状，是一种辛烯聚合物橡胶反应剂，具有双键结构。TOR可以将硬沥青质和软沥青质中的硫与橡胶粉表面的硫交联起来，形成一大片环状物和链状聚合物组成的网状结构，可改善改性沥青在60℃下的黏弹性。目前在橡胶沥青混合料中TOR的添加量一般推荐为橡胶粉质量的4.5%［2，4－5］。

PPA：为多聚磷酸，是有效而又经济的化学改性添加剂，它能改善沥青的高温性能和黏弹性。PPA能和许多官能团反应，打破沥青聚集体，使沥青较好地分散，并且在PPA打碎沥青质使它们变成单个微粒时，也有助于提高沥青的黏弹性能［2，4，6］。

橡胶硫化组分（硫磺或橡胶硫化促进剂）：可促进胶粉与沥青进行“硫化”反应，即使橡胶粉表面具有悬垂的硫原子或活性硫，并与沥青中的沥青质或胶质的活性位发生交联反应，可解决胶粉在沥青中的分散稳定性问题［7－8］。

2 实 验

2.1 主要原料

胶粉（40目），武汉合得利有限公司生产；基质沥青为中国石油克拉玛依石化分公司（克拉玛依石化）AH－110号沥青、中国石化塔河分公司（塔河石化）AH－110号沥青；WD型改性沥青稳定剂，绍兴森宇合成材料有限公司生产；硫磺、促进剂二巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二苯胍，均为一般工业用品；TOR，南京杭廷商贸有限公司生产；PPA，国药集团化学试剂有限公司生产。

2.2 改性沥青的制备

将基质沥青加热到165℃，加入PPA并搅拌1h，然后将质量为基质沥青质量20%的胶粉和质量为胶粉质量4.5%的TOR分次缓慢倒入沥青中，使混合物料保持在180℃下搅拌1h，再加入硫磺及促进剂并搅拌，然后将混合物料在188～190℃下剪切1h，剪切速率为7 000r/min，在搅拌发育前加入稳定剂，保持在一定温度下搅拌发育1.5h，然后灌模。

2.3 储存稳定性测试

按T0661—2000方法［9］进行改性沥青的储存稳定性测试。将改性沥青试样注入直径25mm、长20cm的铝管中，垂直置于163℃的烘箱中恒温48h，取出后立即放入冰箱（低于－10℃）冷冻4h，然后将试样分为三段，分别测试上、下两段样品的软化点，以两个样品软化点的差值作为离析试验结果，用于评价改性沥青的储存稳定性，差值越小稳定性越好，当差值的绝对值不大于2.5℃时，认为储存稳定性合格。

3 结果与讨论

3.1 TOR和PPA对胶粉改性沥青储存稳定性的影响

以克拉玛依石化AH－110号沥青为基质沥青，添加剂TOR和PPA对改性沥青软化点差的影响见图1。由图1可见，3种改性沥青中，加入TOR和PPA的改性沥青的储存稳定性能最好。

图1 添加剂TOR和PPA对改性沥青软化点差的影响

3.2 硫磺硫化体系对胶粉改性沥青储存稳定性的影响

以克拉玛依石化AH－110号沥青为基质沥青，硫磺用量（硫磺与基质沥青质量比）对改性沥青软化点差的影响见图2，稳定剂用量（稳定剂与基质沥青质量比）对改性沥青软化点差的影响见图3。由图2和图3可见，随着硫磺及稳定剂加入量的增大，改性沥青的软化点差存在峰值，硫磺的最佳加入量为胶粉质量的3.0%，稳定剂的最佳加入量为胶粉质量的1.0%。

图2 硫磺用量对改性沥青软化点差的影响

图3 稳定剂用量对改性沥青软化点差的影响

橡胶硫化促进剂的种类繁多，选取3种有代表性的促进剂（二苯胍、二硫化四甲基秋兰姆和二巯基苯并噻唑，加入量分别为胶粉质量的1.3%，0.7%，1.3%），以克拉玛依石化 AH－110号沥青为基质沥青，在胶粉改性沥青体系中，考察不同促进剂对改性沥青体系软化点差的影响，结果见图4。由图4可知：使用单一促进剂的改性沥青的软化点差普遍高于使用复合促进剂的改性沥青的软化点差；在复合促进剂中，二巯基苯并噻唑和二硫化四甲基秋兰姆复合后的软化点差最低，说明促进剂的复合配伍有利于提高改性沥青的储存稳定性。

图4 促进剂对改性沥青软化点差的影响

3.3 基质沥青对胶粉改性沥青储存稳定性的影响

分别以克拉玛依石化AH－110号沥青和塔河石化AH－110号沥青为基质沥青，制备胶粉改性沥青，加入胶粉质量4.5%的TOR，胶粉质量5.5%的糠醛抽出油及0.5%的硫磺，其储存稳定性试验结果见图5。考虑到塔河石化AH－110号沥青加入胶粉后得到的改性沥青的黏度显著变大，该试验中胶粉的加入量为基质沥青质量的15%。由图5可知，塔河石化AH－110号沥青改性后的软化点差为0.3℃，符合软化点差不大于2.5℃的要求，远远小于克拉玛依石化AH－110号沥青改性后的软化点差，说明基质沥青对改性沥青的储存稳定性影响较大。

图5 基质沥青对改性沥青软化点差的影响

为了对比上述两种基质沥青的差异，用红外光谱法分析两种沥青的分子结构及官能团，结果见图6。从图6可以看出，这两种沥青的红外光谱图差异体现在指纹区中（650～910cm－1），指纹区又被称为苯环取代区，苯环的不同取代位置会在这个区域内有所反映，两种沥青的主要差异体现在苯环的取代基上。

图6 两种基质沥青的红外光谱

芳香度（fA）的计算式如下：

式中：A1600为1 600cm－1吸收峰的峰面积；A1460为1 460cm－1吸收峰的峰面积；A1380为1 380cm－1吸收峰的峰面积。

克拉玛依石化AH－110号沥青的芳香度为0.447，塔 河 石 化 AH－110号 沥 青 的 芳 香 度 为0.570。由上述分析结果可知，沥青的芳香度高时，有利于胶粉在沥青中的溶胀，有助于体系中发生脱硫降解和交联反应，达到良好的改性效果。此外，胶粉吸收沥青中的油分，充分溶胀后，增大了胶粉－沥青体系的黏度，改性沥青的黏度与离析软化点差存在一定的相关性，一般来说，改性沥青的黏度越大，则离析软化点差越小［10］。

4 结 论

（1）添加TOR和PPA能够降低改性沥青离析软化点差，在一定程度上改善改性沥青的储存稳定性能。

（2）添加硫磺和稳定剂可不同程度地改善胶粉－沥青体系的交联度，增加其稳定性，在一定程度上改善改性沥青的储存稳定性。

（3）在硫化促进剂体系中，复合促进剂对提高改性沥青储存稳定性的效果比单一促进剂好，可根据实际情况筛选合适的促进剂进行配伍。

（4）基质沥青对改性沥青的储存稳定性影响较大。基质沥青的芳香度高时，有利于胶粉在沥青中的溶胀，有助于体系中发生脱硫降解和交联反应，达到良好的改性效果。

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