高温水蒸气处理对氧化铝孔结构的影响

李国印，俞 杰

（江苏晶晶新材料有限公司，江苏 沭阳223600）

水热处理被认为是一种十分有效的调控氧化铝孔结构的方法，它包括加压老化［1－3］和水蒸气处理［4］。有关加压老化方面的研究比较多，如Khalida A S等［5］对γ－Al2O3进行高压水热处理，发现氧化铝通过再水合形成薄水铝石，使晶粒进一步增大而影响氧化铝孔结构。但大量研究发现，加压老化对氧化铝前躯物影响较大，而对氧化铝孔分布影响较小，因此人们逐步转向对水蒸气处理的研究。不过截至目前，在焙烧过程中，水蒸气处理对氧化铝孔分布影响的研究相对较少，对其机理的研究也不深入，只是在生产中有一定的应用。如目前，我国以AlCl3－NH4OH为原料制备长链烷烃脱氢催化剂载体时，为了使活性氧化铝双孔分布更加合理，采用水蒸气处理［6］，以使微孔增大，大孔减小，来制备大孔体积、低比表面积的γ－Al2O3。本课题主要以 NaAlO2－Al2（SO4）3为原料制备大孔体积、低堆密度的活性氧化铝，并对高温焙烧过程中，水蒸气处理对氧化铝孔结构的影响进行表征，探寻水蒸气处理对氧化铝物化性能的影响规律，并对Al原子发生迁移的机理进行探讨。

1 实 验

1.1 原料的配制

NaAlO2溶液：在机械搅拌下，将800g NaOH加入盛有去离子水的配料罐中，然后升温至100～105℃，缓慢加入1 000g Al（OH）3，待全部溶解后，在105～110℃下保温4h，然后自然降至室温，配成质量浓度（以Al2O3计）为100g/L、苛性系数为1.6的溶液。

Al2（SO4）3溶液：在机械搅拌下，在配料罐中将一定量去离子水加热至60～70℃，然后缓慢加入1 330g Al2（SO4）3·18H2O，全部溶解后降至室温，配成质量浓度（以Al2O3计）为33.3g/L的溶液。

1.2 样品的制备

将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液以连续并流的方法进行中和成胶，偏铝酸钠溶液的流速控制在5mL/min，然后根据反应所需pH，调节硫酸铝溶液的流速，中和时间为3h；中和结束后进行老化，老化温度控制在70～75℃；然后连续水洗，控制水温在70～75℃、pH为8.0～10，直到滤液中的SO42－用Ba2＋检测不出为止；取部分湿滤饼放在烘箱中于120℃下干燥5h，然后装入焙烧炉中于680℃下进行焙烧，并通入水蒸气处理，处理时间分别为3，6，9，12h。

1.3 样品的表征

样品的物相利用德国Bruker AXS公司生产的D8Advance X射线衍射仪（XRD）进行分析，电压40kV，电流40mA，扫描速率0.02（°）/s；微孔分布与比表面积在麦克公司生产的ASAP2010型比表面积孔分布仪上，采用低温液氮静态吸附容量法测定，比表面积由BET法计算，孔径分布采用BJH法计算；大孔分布采用意大利CE公司生产的PASCAL140/240型汞孔计分析；27Al MAS NMR 谱采用 Varain Infinity Plus－400核磁共振谱仪测定，分辨率为104.26MHz，使用双通道魔角旋转探头，转子转速10kHz。

2 结果与讨论

2.1 水蒸气处理对样品物相的影响

图1是干燥样品及不同时间水蒸气处理样品的XRD谱。由图1可知：干燥样品的4个主峰位置都在2θ＝13.99°，28.19°，38.38°，48.81°附近，具有与薄水铝石（Al2O3·H2O）相同的XRD谱，且无杂峰出现，但峰的尖锐程度没有薄水铝石的强，说明样品是纯度较高的拟薄水铝石；水蒸气处理样品在2θ＝37.11°，39.49°，45.95°，66.91°处分别出现衍射强度较大的特征峰，与JCPDS标准卡上（10－0425）的γ－Al2O3相 一致，说明干燥样品经焙烧、水蒸气处理后，变成了晶相较纯的γ－Al2O3。这些样品的结构演化特点可以从其衍射峰宽化上看出，随着水蒸气处理时间的延长，衍射峰的半峰宽降低，可由Scherrer公式计算 γ－Al2O3在（440）面上的晶粒尺寸，结果见表1。

图1 样品的XRD谱

表1 不同水蒸气处理时间下γ－Al2O3的晶粒尺寸

由表1可知，水蒸气处理对γ－Al2O3晶粒尺寸影响很大，随着水蒸气处理时间的延长，晶粒尺寸逐渐增大。但水蒸气处理时间并不能无限延长，因为在实际应用过程中，水蒸气处理对成型载体强度有较大影响，处理时间越长，载体强度越低。因此，需选择适宜的水蒸气处理时间。

2.2 水蒸气处理对样品孔分布的影响

图2是不同时间水蒸气处理后样品的孔分布，其中图2（a）是由N2物理吸附－脱附法测得的微孔与中孔孔分布，图2（b）是由压汞法测得的大孔分布。由图2（a）可知，水蒸气处理使氧化铝微孔的最可几孔半径向大孔方向移动，当水蒸气处理时间分别为0，3，6，9，12h时，最可几孔半径分别为4.5，5.5，6.2，7.4，7.8nm。由图2（b）可知，水蒸气处理使氧化铝大孔的最可几孔半径变小，当水蒸气处理时间分别为0，3，6，9，12h时，最可几孔半径分别为3 370，3 060，2 900，2 420，2 128nm。可见水蒸气处理能使氧化铝双孔分布间距显著减小。

图2 γ－Al2O3 的孔径分布—t＝0；—t＝3h；—t＝6h；—t＝9h；—t＝12h

不同时间水蒸气处理后γ－氧化铝的物化性能见表2。由表2可看出：水蒸气处理使氧化铝的比表面积降低，总孔体积有所减少；水蒸气处理能够制备出堆密度低于0.32g/mL、比表面积低于150 m2/g、孔体积大于1.2mL/g的大孔体积、低堆密度氧化铝材料，符合长链烷烃脱氢催化剂对载体孔分布的要求。

表2 不同时间水蒸气处理后γ－氧化铝的物化性能

2.3 水蒸气处理对样品27Al MAS NMR谱的影响

图3为不同时间水蒸气处理后样品的27Al MAS NMR谱。由图3可知，样品仅在化学位移（δ）为5和60附近出现两个共振峰［7－8］，δ为5附近的峰归属氧化铝骨架中六配位Al（八面体结构）共振峰，δ为60附近的峰归属氧化铝骨架中四配位Al（四面体结构）共振峰，在δ为5和60之间未发现其它共振峰，说明没有非骨架五配位Al存在。从六配位Al的化学位移看，随着水蒸气处理时间的延长，化学位移向高场方向移动（依次为5.04，5.15，5.20，5.25），这可能是因为在水蒸气存在情况下，氧化铝会形成大量分子内和分子间氢键，由于氧的吸电子作用，使27Al核周围的电子云密度减小，δ升高。另外，从峰的积分面积（见表3）可近似判断四配位铝与六配位铝的共振峰积分面积比值（S4/S6）的变化。

图3 不同时间水蒸气处理后γ－Al2O3的27 Al MAS NMR 谱

由表3可知，水蒸气处理使S4/S6的值增大。其原因可能为：在水蒸气处理的过程中，主要发生六配位铝迁移，而高温水蒸气分子的存在促进了六配位铝原子的迁移［9］，使铝原子重新分布，从而影响氧化铝的孔结构。

表3 27 Al NMR 峰的积分面积

2.4 Al原子迁移机理

经水蒸气处理后，氧化铝微孔最可几孔半径从4.5nm变为7.8nm左右，比表面积也从184 m2/g降至150m2/g以下，可见水蒸气处理对氧化铝孔结构的影响是十分显著的，这与晶体结构内铝原子的迁移［10］有关。一方面拟薄水铝石结构内存在大量缺陷［11］（根据热力学第三定律，除了绝对零度，所有的物理系统都存在不同程度的不规则分布，即熵不等于零，所以在一个真实晶体中总有一种或几种结构上的缺陷），这些缺陷为铝原子迁移提供了通道；另一方面，Al原子周围不仅连有大量的羟基，而且具有多余的水分子，它们之间易形成分子内和分子间氢键。这些氢键的形成减弱了Al—O之间的键能，在高温情况下，部分Al—O键能得到足够能量发生断裂，使六配位铝原子发生脱除或迁移，如图4（a）所示。在焙烧过程中，通入水蒸气，会形成更多的氢键，使Al—O键能进一步减小，六配位铝原子发生迁移的可能性进一步增强，S4/S6值的增大说明了这一点，如图4（b）所示。六配位铝原子发生迁移，改变了Al2O3粒子间的堆积方式，使晶粒长大，结构有序度增加。

图4 铝原子迁移机理

3 结 论

水蒸气处理能够使氧化铝微孔及中孔向大孔径方向移动，大孔向小孔径方向移动，从而制备出堆密度小于0.32g/mL、比表面积小于150m2/g、孔体积大于1.2mL/g的大孔体积、低堆密度氧化铝材料，符合长链烷烃脱氢催化剂对载体孔分布的要求。其主要原因是水蒸气可使γ－Al2O3的晶粒尺寸增加，提高晶核结构内部的有序性，从而有效集中氧化铝孔分布和降低比表面积。结合四配位铝与六配位铝比值的变化可推断Al原子迁移机理：在高温焙烧过程中，通入水蒸气，会形成更多的氢键，使Al—O键能进一步减小，六配位铝原子发生迁移的可能性进一步增强。

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