硫转移剂作为催化裂化脱硫捕钒双功能助剂的性能研究

王 萍，张 强，杨朝合，李春义

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛266580）

近年来，石油资源日益紧缺，原油重质化和劣质化已成为趋势，许多催化裂化（FCC）装置掺炼不同比例的渣油，致使FCC原料中富集S和金属Ni、V等物质。原料中的V沉积到FCC催化剂上会加剧催化剂中毒［1］，缩短其使用寿命，同时影响产品分布。FCC操作过程中添加金属钝化剂或固体捕钒剂是解决催化剂金属污染中毒的好方法。金属钒钝化剂往往是将含锡、碱土金属或稀土［2］的有机溶液或水溶液与V2O5反应生成稳定的高熔点化合物，可抑制钒酸的生成和钒向沸石体相迁移。在金属钝化剂方面，雪佛龙公司、戴维森公司以及恩格哈特公司均推出了系列产品［3］，并取得了良好效果。固体捕钒剂则是一些以氧化镁、海泡石、氧化铈和其它稀土氧化物为活性组分的固体助剂［4］。

原料中硫含量的增加势必会加剧FCC再生烟气中SOx（SO2＋SO3）的排放污染，这与日益严格的国家环保要求背道而驰，因此降低炼油厂烟气中的硫含量势在必行。FCC过程中添加硫转移剂是一种经济、有效的降低烟气SOx排放的方法［5－7］。通常硫转移剂主要是一些富含镁、铈的微球［8－9］。而氧化镁和氧化铈都是捕钒剂的有效组分。因此，硫转移剂在实际使用过程中很可能兼有降低烟气SOx排放和捕钒的双重作用。

李晓等［10］曾对镁铝尖晶石作为脱硫捕钒双功能助剂的性能进行过研究，认为镁铝尖晶石具有脱硫和捕钒的双功能作用，但并未深入考察镁铝尖晶石作为捕钒剂时对FCC主催化剂中沸石结构的影响，以及镁铝尖晶石捕钒后钒对镁铝尖晶石脱硫能力的影响。本课题在实验室条件下制备富镁镁铝尖晶石型硫转移剂，考察分子筛、硫转移剂与钒的作用机理以及钒对硫转移剂脱硫性能的影响。

1 实 验

1.1 硫转移剂的制备

采用酸溶胶法制备硫转移剂0.1Ce/MgAl1.8Fe0.2O4·MgO。称取一定量拟薄水铝石均匀分散于去离子水中，边搅拌边向其中滴加一定量的浓盐酸（HCl质量分数为37%），继续搅拌至形成均匀的半透明凝胶。将凝胶置于65℃的恒温水浴中，调节其pH至3～4。将一定量的 MgO分散于一定量去离子水中制得镁浆。将镁浆倒入铝凝胶中搅拌至均匀，再将Ce（NO3）3·6H2O和Fe（NO3）3·9H2O的混合盐溶液加入到上述混合凝胶中，继续搅拌2h，经干燥和700℃下焙烧，得所需硫转移剂样品，记为DS。将DS研磨，筛取80～120目的颗粒备用。

1.2 捕钒性能评价

催化剂的捕钒性能评价在重油微反评价装置上进行。原料油性质见表1。FCC主催化剂为MMC－2催化裂化多产丙烯催化剂，催化剂装量为5.0g（以MMC－2催化剂计），反应温度为550℃，剂油质量比为5，反应结束后分别收集液体产物、气体产物和待生剂，并进行相应的分析。

反应时，将FCC催化剂与制得的硫转移剂样品按照一定比例混合均匀，同时，为了排除硫转移剂对FCC催化剂的稀释作用影响，对未添加硫转移剂的FCC催化剂添加相同粒度和质量的石英砂。

表1 重油微反评价的原料油性质

1.3 硫转移剂活性评价

利用微型固定床反应器模拟FCC反应和催化剂的再生状况，对硫转移剂的脱硫及再生性能进行评价。将0.50g硫转移剂置于内径为6mm的微型固定床反应器中，升温至700℃，稳定后通入流量为213mL/min的SO2与空气的混合气（SO2质量分数为2 000μg/g）。反应尾气接气袋，每10 min取一次气样，通入TESTO 350EPA型烟气分析仪分析其SO2含量。当硫转移剂的脱硫率低于90%时即认为硫转移剂失活，然后降温到600℃，稳定后通纯H2还原30min，并通氮气吹扫30 min，再进行下一次脱硫反应。依此循环，每一次脱硫及还原过程为一个循环，分别将第一、第二、第三、第四次循环分别记为C1，C2，C3，C4。

1.4 FCC催化剂和硫转移剂的人工钒污染

FCC催化剂的人工模拟钒污染：用等体积浸渍法将一定量的草酸钒水溶液浸渍在FCC催化剂上，在140℃下干燥，并在550℃下焙烧2h，然后在780℃、100%水蒸气环境下老化处理4h，制得钒污染的催化剂样品。

硫转移剂的人工模拟钒污染：将制得的硫转移剂采用草酸钒水溶液等体积浸渍法人工负载不同含量的钒，在140℃下充分干燥，并在700℃下焙烧2h，制得钒污染的硫转移剂样品。

1.5 催化剂表征

采用荷兰Panalytical公司生产的 X′Pert PRO衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，Cu靶，Kα射线；采用美国Quantachrome公司生产的Quadrasorb SI吸附仪，用低温氮气静态吸附法测定样品的比表面积和孔结构性质；采用北京博渊精准科技发展有限公司生产的DTU－2A型热重－差热（TG－DTA）分析仪，测试样品的吸放热性质。

2 结果与讨论

2.1 硫转移剂捕钒性能评价

表2为实验室制备的硫转移剂DS的捕钒性能评价结果。从表2可以看出：FCC催化剂被钒污染后，重油转化率明显降低，汽油和丙烯收率明显下降，汽油选择性也明显下降，而丙烯选择性并没有受到太大的影响；加入硫转移剂作为捕钒剂后，无论是重油的转化率还是汽油和丙烯的收率均有明显提高，然而丙烯选择性有所下降。可见将硫转移剂添加到FCC催化剂中具有明显抑制钒对FCC主催化剂活性的破坏作用。

表2 重油微反评价结果

2.2 分子筛及硫转移剂与钒的作用机理

图1为经780℃、100%水蒸气水热老化处理8h后的FCC催化剂、钒污染FCC催化剂及加入硫转移剂的钒污染FCC催化剂的XRD图谱。从图1可以看出：与FCC催化剂相比，钒污染FCC催化剂样品中Y和ZSM－5分子筛的晶相结构破坏严重，同时生成了结构为Al6SiO13的莫来石；加入硫转移剂后，Y和ZSM－5分子筛的结构破坏程度明显降低，莫来石的衍射峰强度明显减弱。可见，钒与催化剂中的分子筛相互作用，破坏了分子筛规则的骨架结构，并生成新的物种，从而使催化剂失活。

图1 加入硫转移剂前后钒污染FCC催化剂的XRD图谱

图2分别为V2O5、DS和（DS＋V2O5）的DTA曲线。从图2可以看出：V2O5的DTA曲线在680℃处有一个强的吸热峰，对应着V2O5的熔点；DS的DTA曲线在680℃附近没有任何的吸热或放热现象；（DS＋V2O5）的DTA曲线在680℃处有一个较强的吸热峰，在682℃处有一个较强的放热峰。这表明，在680℃时V2O5熔解吸热，紧接着熔解了的V2O5与硫转移剂相互作用发生反应生成新的物质，反应过程放热。对热反应完成后的（DS＋V2O5）样品进行XRD测试，结果见图3。从图3可以看出，V2O5与硫转移剂相互作用生成的物质为钒酸镁和钒酸铈。说明硫转移剂可以捕捉高温下处于流动状态的V2O5并使之固定，形成稳定的钒酸镁和钒酸铈，从而达到捕钒并保护FCC催化剂的作用。

图3 热反应后（DS＋V2O5）样品的XRD图谱

2.3 钒对硫转移剂性能的影响

图4 不同V2O5含量的硫转移剂的脱硫活性评价结果

2.3.1 催化剂活性评价 分别将V2O5含量不同的钒污染硫转移剂样品装入微型固定床反应器中，考察钒对硫转移剂脱硫活性的影响，结果如图4所示。从图4可以看出：当V2O5质量分数小于5%时，硫转移剂的脱硫活性稳定，催化剂在反应时间为120min时达到失活突破点；当V2O5质量分数高于8%时，钒的引入对硫转移剂的脱硫效果产生较明显的影响，催化剂达到失活突破点的时间下降为100min，脱硫活性下降了16.7%（以从开始反应到达到失活突破点时的时间长短来衡量催化剂的脱硫活性）；所有样品在达到失活突破点之前都能保持99%以上的脱硫率。上述结果表明，所制备的硫转移剂能够容纳质量分数5%的V2O5而脱硫能力不受影响，因而具有很强的抗金属钒污染能力。另外，在镁铝尖晶石型硫转移剂中添加适量的铈可使其具有足够的脱硫活性而无需钒的加入，从而保证了硫转移剂的绿色环保性能。

图5和图6分别是硫转移剂和V2O5质量分数为5%的硫转移剂的循环脱硫－再生微反活性评价结果。从图5可以看出，硫转移剂在第一个循环的脱硫活性最高，在第二个循环活性下降最快，第三个循环次之，此后趋于稳定，稳定之后的脱硫活性较新鲜剂下降约30%，但每次循环在硫转移剂失活之前总能保持98%以上的高效脱硫率。从图6可以看出，V2O5质量分数为5%的硫转移剂从第二个循环开始，硫转移剂的脱硫活性较新鲜剂下降了30%，但此后趋于稳定。值得注意的是，硫转移剂在失活之前依然可以保持98%以上的脱硫率，同时V2O5质量分数为5%的硫转移剂在循环反应至稳定时的脱硫效果与新鲜硫转移剂循环反应至稳定时的脱硫效果相同。上述结果表明，所制备的硫转移剂可以容纳质量分数5%的V2O5，而其本身的脱硫和再生性能不受影响，进一步说明该硫转移剂具有很强的抗钒污染能力。

图5 硫转移剂的循环脱硫－再生微反活性评价结果

图6 V2O5质量分数为5%的硫转移剂的循环脱硫－再生微反活性评价结果

2.3.2 XRD表征 图7为不同V2O5含量的硫转移剂的XRD图谱。从图7可以看出：当V2O5质量分数小于5%时，各样品的XRD谱图基本一致，可见少量钒的引入几乎不会对硫转移剂的晶相结构造成破坏，而且，各样品中无论是镁铝尖晶石、氧化镁还是氧化铈的峰强度和峰宽亦保持基本不变，说明钒的引入并没有导致硫转移剂中原有的组分发生晶粒聚集长大的现象；当V2O5质量分数增至8%以上时，发现有钒酸镁和钒酸铈的生成，钒酸镁的生成消耗了硫转移剂的活性位，而钒酸铈的生成则影响了硫转移剂的氧化吸附能力。MgO作为脱硫的主要活性组分，虽然可与V2O5发生强的相互作用，生成钒酸镁，但由于该硫转移剂中MgO质量分数高达40%，而且有大量的游离MgO存在，因而MgO有足够多的活性位来掩盖V2O5对MgO的钝化作用，但是当V2O5含量较高时，势必会影响到硫转移剂的脱硫活性。同时，V2O5与MgO相互作用生成稳定的钒酸镁，从而将V2O5固定，可降低V2O5对FCC主催化剂的破坏程度。

图7 不同V2O5含量的硫转移剂的XRD图谱

2.3.3 BET表征 不同V2O5含量的硫转移剂的孔径分布见图8，比表面积和孔结构性质见表3。从图8可以看出，未负载V2O5的样品呈现出明显的双峰结构，最可几孔径分别为3.7nm和30.5 nm，负载V2O5后样品在3.7nm处的峰全部消失。这也可以从表3中样品比表面积随V2O5含量的增加而大大减小的结果得到证实。而小孔减少的原因可能是由于V2O5的积聚堵塞了孔口，从而导致比表面积降低，还可能是由于V2O5与样品中游离的氧化镁和氧化铈相互作用生成钒酸镁和钒酸铈并积聚在孔口所致。

图8 不同V2O5含量的硫转移剂的孔径分布

表3 不同V2O5含量的硫转移剂的比表面积和孔结构性质

3 结 论

（1）镁铝尖晶石型硫转移剂0.1Ce/MgAl1.8Fe0.2O4·MgO具有良好的捕钒能力，同时，其本身具有很强的抗钒污染的能力，是一种良好的催化裂化脱硫、捕钒双功能助剂。

（2）硫转移剂与钒相互作用，减弱了钒对FCC催化剂中分子筛的破坏程度，钒以钒酸镁和钒酸铈的形式存在，起到保护FCC主催化剂的作用。

（3）当V2O5质量分数小于5%时，硫转移剂的脱硫及再生性能稳定；当V2O5质量分数高于8%时，其脱硫活性明显下降。同时，以铈作为氧化促进剂的硫转移剂可使其具有足够的脱硫活性而无需钒的加入。

（4）V2O5对硫转移剂原有的晶相没有明显的破坏作用，当V2O5质量分数小于5%时，硫转移剂的晶相保存完好，并且XRD表征中没有检测到其它物质的生成，但对其比表面积和孔径的影响较大。随着V2O5含量的增加，硫转移剂的比表面积迅速下降，孔径为3.7nm左右的小孔基本消失。

［1］Larocca M，de Lasa H，Farag H，et al.Cracking catalysts deactivation by nickel and vanadium contaminants［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，1990，29（11）：2181－2191

［2］黄风林，辛星.FCC催化剂上金属污染及其钝化机理［J］.现代化工，2009，29（10）：86－90

［3］刘立新，施力.FCC捕钒剂的研究进展［J］.工业催化，2003，11（2）：50－54

［4］Kennedy J，Kuehler C，Krishna A，et al.Commercialization of the Chevron FCC vanadium trap［C］.National Petroleum Refiners Association，Washington D C，1995

［5］Pereira H B，Polato C，Monteiro J L F，et al.Mn/Mg/Al－spinels as catalysts for SOxabatement：Influence of CeO2incorporation and catalytic stability［J］.Catalysis Today，2010，149（3）：309－315

［6］Cheng W，Yu X，Wang W，et al.Synthesis，characterization and evaluation of Cu/MgAlFe as novel transfer catalyst for SOxremoval［J］.Catalysis Communications，2008，9（6）：1505－1509

［7］Polato C M，Rodrigues A C，Monteiro J L，et al.High surface area Mn，Mg，Al－spinels as catalyst additives for SOxabatement in fluid catalytic cracking units［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2009，49（3）：1252－1258

［8］Yoo J S，Bhattacharyya A A，Radlowski C A，et al.De－SOxcatalyst：The role of iron in iron mixed solid solution spinels，MgO·MgAl2－xFexO4［J］.Industrial ＆Engineering Chemistry Research，1992，31（5）：1252－1258

［9］Yoo J，Bhattacharyya A，Radlowski C，et al.Mixed spinels with cerium SOxemission control from fluid catalytic cracking（FCC）regenerator［J］.Studies in Surface Science and Catalysis，1993，75：1391－1403

［10］李晓，谭乐成，李承烈.镁铝尖晶石作为催化裂化双功能助剂的研究［J］.石油学报（石油加工），2001，17（3）：57－61