加氢法合成DL-γ-泛内酯工艺及催化剂研究

刘霞，吕志果，王金金

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

α-羟基-β，β-二甲基-γ-丁内酯(DL-γ-泛内酯)是制备泛酸系列产品最重要的中间体［1-2］。泛酸钙(维生素B5)是生物正常生长必需的营养物质之一，广泛应用于医药、饲料和食品等行业中［3］;泛醇(维生素原B5)属维生素B族类营养增补剂，广泛应用于医药、化妆品、食品、饲料等领域，随着人们生活水平的提高，在日用化学品中的应用不断增长［4］。目前，DL-γ-泛内酯合成技术是制约开发泛酸钙技术的关键因素。

α-羟基-β，β-二甲基-γ-丁内酯的主要生产方法有:异丁醛、甲醛、氢氰酸法［5-6］，异丁醛、羟乙腈法，异丁醛、乙醛酸法［7］。这3种方法使用分步合成法，生产过程不连续，操作不方便，产品质量不易控制;工艺流程长，消耗大，生产成本高;使用剧毒原料，污染环境同时增加安全费用。还有报道以草酸二乙酯、异丁醛、甲醛为原料，合成酮基泛内酯再经催化加氢合成DL-泛内酯［8-10］，但选择性较差，收率低。

本文采用乙醛酸和异丁醛在三乙胺的催化下进行羟醛缩合反应，然后采用固定床反应器，在铜基加氢催化剂作用下将其连续加氢、脱水环化制得DL-泛内酯，这种方法具有产品收率高，副产物少，工艺流程短，产品纯度高，成本低等特点［11-12］。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铜、氢氧化钠、硅胶、异丁醛、乙醛酸、三乙胺均为工业品。

固定床反应器为华东理工大学联反所研制;GC-SP6800A型气相色谱仪;D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪;JSM-6700F型扫描电镜。

1.2 催化剂制备

催化剂制备采用共沉淀法。将Cu(NO3)2·3H2O水溶液和NaOH水溶液在搅拌下并流滴加入置于恒温水浴的500 mL三口烧瓶中，并依次滴加助剂、硅溶胶，升温至80℃，老化6 h。抽滤、洗涤，120℃干燥12 h，500℃焙烧12 h。加压成型，破碎、筛分出15～40目的催化剂，备用。

1.3 羟醛缩合反应

将50%乙醛酸装入带有搅拌和冷凝装置的三口烧瓶中，在30～40℃下滴加三乙胺，滴加完毕后，将温度升至40℃，滴加异丁醛。在60℃下反应2 h。反应结束后，在60～70℃下减压蒸馏，脱出未反应的异丁醛和三乙胺。

1.4 催化剂的活性评价与连续加氢

催化剂的活性评价采用高压微型连续固定床反应装置，催化剂的装填量6 mL，催化剂床层上下填充石英砂。工艺流程见图1，催化剂采 V(H2)∶V(N2)=3∶17 的混合气体，控制温度 50，200，250 ℃的升温程序进行还原，降温后切换成反应气，再将制备好的羟醛缩合产物用计量泵按一定流量与经质量流量计控制和计量的氢气混合、预热进入反应器。反应器为内径20 mm的不锈钢钢管式反应器，轴心设有热偶套管，管内热电偶可以直接测量催化剂床层温度，反应系统压力由背压阀控制。反应产物经低温冷凝和气液分离，收集液体样品以备分析。

图1 加氢反应装置流程图Fig.1 Reactor systems for catalytic hydrogenation

1.5 产物分析

采用毛细管色谱法对产物进行定性定量分析。色谱条件为:色谱柱为PEG-30毛细管色谱柱，氢火焰离子化检测器，柱温由初温60℃，以10℃/min升温至240℃，保持2 min，检测室温度280℃，气化室温度280℃，N2为载气，空气为助燃气，进样量0.1 μL。

2 结果与讨论

2.1 加氢工艺研究

2.1.1 氢气压力对反应的影响 在反应温度为120 ℃，氢醛摩尔比为 80∶1，液空速为 0.6 h－1的条件下，考察氢气压力对加氢反应的影响，结果见图2。

图2 氢气压力对DL-泛内酯收率影响Fig.2 Effect of the reaction pressure on the yield of DL-pantolactone

由图2可知，随着氢气压力的升高，DL-泛内酯的收率明显提高。这是因为氢气作为反应物之一，其压力的提高，有利于氢气向催化剂孔内扩散，有助于反应物在催化剂活性组分上的吸附，提高了DL-泛内酯的收率。氢气压力超过7 MPa后，压力对产物的收率贡献减弱。因此，反应的最佳压力是7 MPa。

2.1.2 温度对反应的影响 在压力为7 MPa，氢醛摩尔比为 80∶1，液空速为 0.6 h－1条件下，考察温度对加氢反应的影响，结果见图3。

图3 反应温度对DL-泛内酯收率影响Fig.3 Effect of the reaction temperature on the yield of DL-pantolactone

由图3可知，随温度的升高，DL-泛内酯的收率先增大后减少，在120℃达到最大。这可能由于温度升高，有助于催化剂的活性提高，加快反应速率，DL-泛内酯的收率提高;但随着温度进一步升高，会加剧副产物的生成，而且可能加剧催化剂的烧结或结焦。因此，反应的最佳温度为120℃。

2.1.3 液空速对反应的影响 在反应温度为120℃，压力为7 MPa，氢醛摩尔比为80∶1条件下，考察液空速对加氢反应的影响，结果见图4。

图4 液空速对DL-泛内酯收率影响Fig.4 Effect of liquid hourly space velocity on the yield of DL-pantolactone

由图4可知，随着液空速的增大，DL-泛内酯的收率逐渐减小。这是由于随着液空速的增大，中间产物在反应器内的停留时间减少，不利于在催化剂活性中心上的吸附，反应不完全，产物的收率减小。液空速在超过0.8 h－1后，DL-泛内酯的收率明显下降。因此，比较合适的液空速是 0.6 ～0.8 h－1。

2.1.4 氢醛比对反应的影响 在反应温度为120 ℃，压力为 7 MPa，液空速为 0.6 h－1条件下，考察氢醛摩尔比对加氢反应的影响，结果见图5。

图5 氢醛摩尔比对DL-泛内酯收率影响Fig.5 Effect of hydrogen/aldehyde molar ratio on the yield of DL-pantolactone

由图5可知，随着氢醛比的增大，DL-泛内酯的收率明显提高，在n(氢)∶n(醛)=80∶1时达到最大。由于中间产物和氢气存在竞争吸附，氢醛比过小，吸附在催化剂表面的氢气量少，反应不充分，产物收率降低。当n(氢)∶n(醛)=80∶1时，产物收率达到最大，继续增加氢气量，产物收率稍有下降，但过高的氢醛比也意味过高的能耗。因此，最佳氢醛摩尔比为 80∶1。

2.2 催化剂活性和稳定性考察

采用高压微型固定床反应器进行催化剂稳定性评价。在反应温度120℃，压力为7 MPa，液空速为0.6 h－1，氢醛摩尔比为 80∶1 的实验条件下，进行700 h连续加氢反应，定期取样分析，结果见图6。

图6 催化剂稳定性评价Fig.6 Catalyst stability evaluation

由图6可知，700 h连续催化加氢反应，DL-泛内酯的平均收率＞96%。在催化剂初始反应阶段，活性呈上升的趋势，由于催化剂存在诱导期，在此阶段催化剂逐步的达到最佳的物理和化学特性。表明采用共沉淀法制备的铜基催化剂，在反应温度120℃，压力7 MPa，液空速 0.6 h－1，氢醛摩尔比为 80∶1 操作条件下活性稳定。

2.3 催化剂的表征

2.3.1 XRD分析 催化剂反应前后XRD图谱见图7。

图7 铜基催化剂的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of copper-based catalyst

由图7a 可知，在2θ=35.485，38.855°两处有明显的氧化铜衍射峰，以其半峰宽计算，其平均粒度分别为 12.21 nm。由图 7b 可知，在 2θ=43.281，50.466，74.349°出现 3 个明显的铜衍射峰，以其半峰宽计算，其平均粒度为14.73 nm，催化剂在使用前后，铜元素由氧化态变为还原态，其晶粒有所增长。反应前后，催化剂都具有纳米结构，说明采用共沉淀法制备的催化剂拥有较大的比表面积，具有良好的催化活性与稳定性。

2.3.2 SEM分析 图8为催化剂反应前后表面形貌的SEM图。

图8 铜基催化剂的SEM照片Fig.8 SEM images of copper-based catalyst

由图8可知，反应前后铜基催化剂颗粒细小为纳米级，具有良好的催化活性，与XRD分析相符。使用前的催化剂，颗粒大小均匀，且分散良好，表明催化剂具有良好的孔径结构。反应后的催化剂，颗粒呈球形，且有聚集现象，导致催化剂的形貌和粒径的变化。

3 结论

(1)采用共沉淀法制备的铜基催化剂对加氢制备DL-泛内酯具有很高催化活性。在反应温度120 ℃，氢气压力 7 MPa，液空速 0.6 ～ 0.8 h－1，n(H2)∶n(醛)=80∶1 的条件下，DL-泛内酯的收率高达98%。

(2)采用固定床反应器对催化剂进行700 h稳定性考察，平均收率高于96%，无明显失活，催化剂具有较好的稳定性，预计有较长的使用寿命。(3)XRD、SEM表明，采用共沉淀法制备的铜基催化剂具有纳米结构，有较大的比表面积，良好的催化活性与稳定性。

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