丁醇装置醇/醛柔性生产工艺研究与实践

常 亮，张 宇

(兖矿鲁南化工有限公司，山东 滕州 277527)

0 引 言

兖矿鲁南化工有限公司(简称鲁南化工)成立于2012年5月，由原兖矿鲁南化肥厂、兖矿国泰化工有限公司和兖矿国泰乙酰化工有限公司整合而成，多年来以不断开发升级的先进煤气化技术为基础，形成了以尿素、甲醇为龙头的碳一化学产业链。为进一步发展壮大，根据现有生产工艺及产品配置情况，近年来鲁南化工已开始逐步向精细化工及高端产品方面发展，目前主要产品有甲醇、丁醇、醋酸、醋酸甲酯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、醋酐、尿素、双氧水、环己酮、己内酰胺等。

鲁南化工丁醇装置采用DAVY/DOW低压羰基合成技术，设计产能为135 kt/a正丁醇、15 kt/a异丁醇，丁醇装置仅正/异丁醇产品对外销售。而据市场调研情况，丁醇装置的中间产物——正/异丁醛市场未达到饱和，正/异丁醇和正/异丁醛价格随市场行情波动，各产品创效能力差异较大，因此探索对丁醇装置进行技术改造实现醇/醛的柔性生产意义重大。以下对鲁南化工丁醇装置醇/醛柔性生产有关情况作一简介。

1 丁醇装置工艺流程及丁醛产品市场概况

1.1 丁醇装置工艺流程简述

在羰基合成反应器中，H2/CO为1.02(摩尔比)的丙烯、合成气在催化剂的作用下反应生成中间产品——混合丁醛(正/异丁醛)，混合丁醛再送往丁醇单元；在丁醇单元，混合丁醛与变压吸附单元送来的氢气在丁醇转化器中专用加氢催化剂的作用下反应生成混合丁醇(正/异丁醇)，混合丁醇经精馏塔、丁醇异构物塔产出合格的正丁醇和异丁醇产品，产品送往罐区储存、销售。

1.2 丁醛产品市场状况

1.2.1 正/异丁醛的用途

丁醇装置生产过程中，涉及到的中间产品为正/异丁醛，正/异丁醛应用范围极广，具体如下。

(1)正丁醛：正丁醛是重要的中间体，缩合脱水后加氢可制取2-乙基己醇；与甲醛缩合可制取三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷是合成醇酸树脂增塑剂的原料；与苯酚缩合可制取油溶性树脂，与尿素缩合可制取醇溶性树脂；是橡胶和医药产品的溶剂；医药工业用于制“眠尔通”；用于香精、香料的制备；用作树脂、塑料增塑剂、硫化促进剂、杀虫剂等的中间体。

(2)异丁醛：异丁醛与甲醛经加成反应生成羟基三甲基乙醛，再加氢生成新戊二醇，用作清漆、树脂、纤维和润滑剂的原料；与尿素反应制得的肥料能缓慢释放出氮；用作氨基酸、维生素等药物的中间体；极大量异丁醛可当作燃料利用；用于合成纤维素酯、香精、香料等，常用于烘烤食品、肉制品、糖霜；用于制造橡胶硫化促进剂和防老剂、异丁酸等。

1.2.2 异丁醛市场需求及价格

化工产品的生产通常需要考虑市场容量[1]，笔者收集了2018年1月—2019年2月期间每月我国异丁醛的进口量，分别为1 826.4 t、662.4 t、2 620.7 t、1 310.8 t、3 080.8 t、2 826.9 t、1 859.0 t、2 569.0 t、1 501.1 t、2 418.1 t、1 112.9 t、2 091.2 t、3 978.3 t、1 865.9 t；期间各月异丁醛的进口价分别为2 274.6美元/t、3 060.6美元/t、2 183.5美元/t、3 167.8美元/t、2 033.1美元/t、2 250.3美元/t、2 471.4美元/t、1 777.4美元/t、2 974.0美元/t、2 078.2美元/t、3 079.5美元/t、2 025.1美元/t、1 701.8美元/t、1 846.8美元/t。可以看出:国内每月均有异丁醛进口，国内仍有较大的市场容量；异丁醛进口均价为2 351美元/t，约合人民币15 000元/t。目前鲁南化工异丁醛的完全生产成本约5 100元/t，异丁醛利润约10 000元/t；而目前国内异丁醇销售价格约9 800元/t，鲁南化工异丁醇完全生产成本约5 400元/t，异丁醇利润约4 400元/t。

2 精馏节能技术的运用

鉴于近年异丁醛的创效能力远高于异丁醇，有必要采用合理的分离技术对鲁南化工丁醇装置进行优化改造，实现正/异丁醛的有效分离，据市场情况灵活组织生产模式，实现丁醇装置醇/醛柔性生产，使企业效益最大化。

2.1 物化参数分析

化工生产中物质的分离，需了解物质的相关物化参数，以便采用合理成熟的分离技术，使混合物得以有效分离。正/异丁醛的相关物化参数具体如下。

(1)正丁醛：摩尔质量72.11 g/mol，密度800 kg/m3，闪点-22 ℃，沸点75.7 ℃，微溶于水；爆炸上限12.5%、爆炸下限1.9%。

(2)异丁醛：摩尔质量 72.105 7 g/mol，密度790 kg/m3，闪点-10.6 ℃(OC)/-40 ℃(CC)，沸点64 ℃，微溶于水；爆炸上限10.6%、爆炸下限1.6%。

据上述数据初步分析，正/异丁醛物化性质差异不大，沸点相差11.7 ℃，利用精馏技术、采用高效塔内件，可将正/异丁醛进行有效分离。

2.2 精馏技术

精馏技术通常在精馏塔中运用[2-3]，精馏塔中气液两相通过逆流接触进行相际传质传热——液相中的易挥发组分进入气相，气相中的难挥发组分转入液相，在塔顶可得到几乎纯净的易挥发组分，塔底可得到几乎纯净的难挥发组分。

料液从精馏塔的中部加入，进料口以上的塔段将上升蒸气中易挥发组分进一步增浓，该段称为精馏段；进料口以下的塔段，从下降液体中提取易挥发组分，该段称为提馏段。从塔顶引出的气相物料经冷凝，一部分馏出液作为回流液从塔顶返回精馏塔，另一部分馏出液作为塔顶产品采出。塔底引出的液相经再沸器部分汽化，汽化产生的气相物料沿塔上升，余下的液体作为塔底产品采出。塔顶回流入塔的液体量与塔顶产品量之比称为回流比，其大小影响着精馏操作的分离效果及能耗，是产品质量控制的一个重要环节。

2.3 优化改造及生产模式

据模拟计算，正/异丁醛可通过精馏塔进行有效分离。改造后丁醇装置工艺流程为：在羰基合成反应器后、气相加氢蒸发器前增设丁醛异构物塔，混合丁醛增加一路采出至丁醛异构物塔，丁醛异构物塔再沸器采用0.5 MPa蒸汽加热，利用丁醛异构物塔实现正/异丁醛的有效分离，塔釜液相——正丁醛作为中间产品送至丁醛加氢系统或冷却后送至正丁醛储槽，塔顶气相——异丁醛作为最终产品经冷却后送至异丁醛储槽，对外销售。

2020年11月，利用丁醇装置短停机会，在系统工艺管道相应部位增加三通，并配置密封性较好的阀门，丁醇装置检修完成后重启，运行正常；本项技改后续继续施工，整个项目完成后，丁醛异构物塔系统并入丁醇装置运行。改造后，鲁南化工丁醇装置可在以下3种生产模式间切换，从而实现醇/醛柔性生产。

(1)生产模式Ⅰ：当异丁醛产品比异丁醇产品利润高且正丁醇产品比正丁醛产品利润高时，通过丁醛异构物塔分离异丁醛作为产品外售，正丁醛加氢生产正丁醇，后工序丁醇异构物塔停运。

(2)生产模式Ⅱ：当异丁醛产品比异丁醇产品利润高且正丁醛产品比正丁醇产品利润高时，正/异丁醛均作为产品外售，后工序丁醇转化器停运。

(3)生产模式Ⅲ：当正/异丁醇产品比正/异丁醛产品利润高时，新增的丁醛异构物塔停用，按照原有生产流程生产正/异丁醇。

当前市场行情下，异丁醛的创效能力远高于异丁醇，正丁醇的创效能力远高于正丁醛，故丁醇装置采用生产模式Ⅰ组织生产。

3 运行情况

3.1 生产模式Ⅰ下的产品产量及消耗分析

改造前，鲁南化工丁醇装置采用生产模式Ⅲ组织生产，丁醇装置的产品为正/异丁醇；改造后，鲁南化工丁醇装置采用生产模式Ⅰ组织生产，丁醇装置的产品为正丁醇和异丁醛。改造前(2020年10月24日00:00—10月26日24:00)与改造后(2021年4月24日00:00—4月26日24:00)的产品产量及吨产品消耗数据(数据均为3 d的日均值)的对比见表1。可以看出：改造后，正丁醇产量增加约33 t/d，异丁醛产量达到59.50 t/d；吨产品消耗丙烯602.7 kg、合成气604.0 m3、蒸汽950.6 kg、氢气301.8 m3，相较于改造前，除合成气消耗略有增加外，其他物料消耗均降低。

表1 改造前后产品产量及吨产品消耗数据对比

3.2 产品质量分析

(1)丁醇装置生产模式Ⅰ下，每天对异丁醛产品质量进行4次分析，2021年4月24—26日(取样时间分别为当日的08:10、14:10、18:10、20:10，每日记录4组数据)3 d异丁醛产品的分析数据如下：异丁醛纯度99.65%～99.92%，均值99.86%；正丁醛含量0.03%～0.06%，均值0.05%；水分0.02%～0.06%，均值0.04%。可以看出，改造后异丁醛产品的纯度(均值)为99.86%，达到国标相关质量标准要求，具备对外销售的条件。

(2)丁醇装置生产模式Ⅰ下，每天对正丁醇产品质量进行2次分析，2021年4月24—26日(取样时间分别为当日的08:10、20:10，每日记录2组数据)3 d正丁醇产品的分析数据如下：正丁醇纯度99.85%～99.88%，均值99.86%；异丁醇含量0.07%～0.09%，均值0.08%；乙基乙酸含量0.02%～0.03%，均值约0.02%；三苯基膦含量0.006%(正丁醇产品中三苯基膦为微量，仅记录了4月25日20:10取样分析数据)；水分0.01%～0.03%，均值0.02%。可以看出，改造后正丁醇产品的纯度(均值)为99.86%，达到国标相关质量标准要求，具备对外销售的条件。

3.3 经济效益分析

改造前，鲁南化工采用生产模式Ⅲ组织生产，以改造前正丁醇的产量为基准，正丁醇无增产，创效0元；异丁醇产量15 kt/a，异丁醇市场售价约10 100元/t，异丁醛完全生产成本约5 342.56元/t，吨异丁醇创效约4 757.44元，年创效额约(10100-5342.56)×15000÷10000=7 136.16万元。可见，不考虑正丁醇的创效额，丁醇装置创效约7136.16+0=7 136.16万元。

改造后，鲁南化工采用生产模式Ⅰ组织生产，增产正丁醇约33 t/d，正丁醇市场售价约5 300元/t，按年运行330 d测算，年增销售收入约5 771.7万元，正丁醇完全生产成本约5 042.56元/t，吨正丁醇产品创效约257.44元，正丁醇增产部分年增利润约257.44×33×330÷10000=280.35万元；异丁醛产量约59.5 t/d，异丁醛市场售价格约15 500元/t，按年运行330 d测算，年增销售收入约30 434.25万元，异丁醛完全生产成本约5 142.56元/t，吨异丁醛产品创效约10 357.44元，增产异丁醛年创效额约10 357.44×59.5×330÷10000=20 336.83万元。可见，生产模式Ⅰ下，仅考虑增产部分产品的创效额，鲁南化工丁醇装置全年可多创效约280.35+20336.83=20 617.18万元。

4 结束语

(1)鲁南化工丁醇装置通过增设丁醛异构物塔，可将正/异丁醛进行有效分离，产出产品的质量达到国标相关质量标准要求。

(2)改造后，鲁南化工丁醇装置可据市场情况灵活组织生产模式，实现醇/醛的柔性生产，尽可能将创效高的产品组合投入市场——生产模式Ⅰ下，鲁南化工丁醇装置以异丁醛和正丁醇为主要产品(异丁醇无产品采出)，正丁醇增产约33 t/d，同时增产异丁醛约59.5 t/d，相较于改造前丁醇装置年可多创效约20 617.18万元。

(3)改造后，丁醇装置吨产品多项消耗指标有效降低，尤其是蒸汽消耗和氢气消耗——吨产品蒸汽消耗由1 887.6 kg降至950.6 kg，可大幅降低锅炉燃料煤消耗；吨产品氢气消耗由305.4 m3降至301.8 m3，富余的氢气用于其他生产装置负荷的提升，增加其他产品的产量。