含环糊精的聚乙烯亚胺-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺)的合成与表征
2014-05-14鲁娟刘郁杨
鲁娟，刘郁杨
(西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129)
支化聚乙烯亚胺(BPEI)是一类重要的支化型聚合物，其分子中含有大量氨基，通过化学改性，可以制备具有不同功能性的支化聚合物。环境敏感性聚合物［1］是一类能感知周围环境条件如温度［2］、pH［3］、光［4］、电场［5］和磁场［6］等的变化，并做出响应的高分子材料［7］。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)是一种温度敏感性聚合物，将PNIPAm引入到BPEI上，可以得到具有温度敏感性的接枝共聚物，其相变行为及自组装性能已被广泛研究［8-14］。环糊精(CD)是一类具有空腔结构的天然环状低聚糖，对客体分子具有识别和包合作用［15］。将CD引入到BPEI上可以赋予BPEI超分子包合性能［16］。因此，本文以BPEI作为分子骨架，将β-CD和PNIPAm同时引入到BPEI体系中，合成出一种具有包合性能和环境敏感性的接枝共聚物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
聚乙烯亚胺(BPEI，Mw～25 000，Mn～10 000);N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm，99%)，用甲苯/正己烷重结晶提纯2次后使用;2-溴异丁酰溴(BIBB，98%);N-羟基丁二酰亚胺(HOSu，98%);1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA，98%);8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS，97%);β-环糊精(β-CD)，生物试剂;对甲基苯磺酰氯，化学纯;氯化铜、氯化亚铜(CuCl，使用前在冰醋酸中搅拌过夜后抽滤，然后用无水甲醇和无水乙醚反复洗涤，再在室温真空干燥后置于真空干燥器中备用)、乙二胺四乙酸(EDTA)均为分析纯;Mono-6-OTs-β-CD，自制［17］。
iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，KBr片压片法或涂膜法);Dawn EOS型体积排除色谱/多角度激光光散射联用仪［SEC/MALLS，DMF为流动相(含 LiCl，0.01 mol/L)，流速 0.5 mL/min，测试温度40℃］;Bruker Ascend 400M核磁共振仪(D2O或DMSO-d6作溶剂);MDSC-2910型差示扫描量热仪(DSC，N2氛围下升温速度 2℃/min);Zetasizer Nano-ZS动态光散仪(DLS，采用程序升温方法，在待测温度下平衡5 min后采集数据);F-4600型荧光分光光度计(激发波长350 nm，外接恒温水浴控制温度，在待测温度平衡10 min后采集数据)。
1.2 实验方法
接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成路线见图1。包括:① Mono-6-OTs-β-CD与BPEI上氨基反应合成BPEI-CD;②BPEI-CD与HOSu-Br反应合成大分子ATRP引发剂BPEI-CD-Br;③由大分子引发剂BPEI-CD-Br引发NIPAm单体聚合，合成接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。
图1 接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成路线示意图Fig.1 The synthesis route of graft copolymer(BPEI-CD)-g-PNIPAm
1.2.1 环糊精改性聚乙烯亚胺BPEI-CD的合成［6］
将 BPEI 0.50 g 和 Mono-6-OTs-β-CD 1.11 g 分别溶解于2 mL和4 mL DMSO中，在磁力搅拌下，将Mono-6-OTs-β-CD溶液滴加到BPEI溶液中(10 min完成滴加)。滴加完毕后，将反应体系置于70℃油浴中搅拌72 h。冷却至室温，将反应体系溶液转移至透析袋(MWCO=3 500)中透析4 d。冷冻干燥，得 BPEI-CD 1.02 g。
1.2.2 大分子引发剂BPEI-CD-Br的合成 HOSu-Br由HOSu与BIBB反应合成。
将 BPEI-CD 0.9 g与 HOSu-Br 0.56 g依次溶解于5 mL DMSO中，反应体系置于20℃水浴中搅拌24 h。将反应体系溶液转移至透析袋(MWCO=3 500)中透析 4 d。冷冻干燥，得 BPEI-CD-Br 1.16 g。
1.2.3 接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成
将 PMDETA 12.2 mg、BPEI-CD-Br 101.4 mg 与CuCl2·2H2O 2.4 mg依次溶解于10 mL DMF中。混合液在冰浴下搅拌15 min，再将NIPAm 1.0 g溶解于其中，然后在磁力搅拌下通氮除氧45 min，期间超声3次，每次持续1 min。快速加入CuCl 5.6 mg，继续通氮气15 min，期间超声2次。将反应瓶密封后置于20℃水浴中搅拌。3 h后将反应体系在冰浴下冷却，然后打开瓶盖搅拌4 h。将反应体系溶液装入透析袋(MWCO=8 000～14 000)中，依次在水、EDTA(0.05 mol/L)的氢氧化钠(0.2 mol/L)溶液、氢氧化钠0.1 mmol/L溶液、水中在约5℃下各透析1 d。冷冻干燥，得产物 0.32 g。
2 结果与讨论
2.1 接枝聚合物的表征
2.1.1 FTIR 图2为(BPEI-CD)-g-PNIPAm 及其前驱体的红外光谱图。
图2 (BPEI-CD)-g-PNIPAm及其前驱体的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of(BPEI-CD)-g-PNIPAm and its precursors
2.1.21H NMR 图3 为(BPEI-CD)-g-PNIPAm 及其前驱体的1H NMR谱图。
图3 (BPEI-CD)-g-PNIPAm及其前驱体的1H NMR图Fig.3 1H NMR spectrums of(BPEI-CD)-g-PNIPAm and its precursors
由图 3可知，δ 2.2～2.8为 BPEI的—CH2CH2— 质子峰，δ 3.2 ～4.0 和 4.91 处出现的质子峰分别归属于 β-CD 的 C(2，3，4，5，6)—H 质子峰和C(1)—H质子峰，表明已将 β-CD引入到BPEI上。根据图 3B中 —CH2CH2— 质子峰与C(1)—H质子峰的强度积分面积之比，确定BPEICD中 —CH2CH2— 单元与β-CD单元的摩尔比为18∶1。图 3C中 δ 1.80(a峰)的质子峰归属于—C(CH3)2Br质子峰，δ 2.2 ～4.0 归属于 BPEI的—CH2CH2— 和 β-CD 的 C(2，3，4，5，6)—H 质子峰。根据图3C中C(1)—H质子峰与—C(CH3)2Br质子峰强度积分面积之比，确定BPEI-CD-Br中β-CD单元与—C(CH3)2Br单元的摩尔比为1∶4。图3D 中，δ 4.42(d 峰)、4.83(e 峰)、5.76(f峰)分别归属于 β-CD的 C(6)—OH、C(1)—H 和 C(2，3)—OH 质子峰;δ 1.04(a+a'峰)归属于 —CH3质子峰，δ 3.84(c峰)归属于 NIPAm 单元 的—CH(CH3)2质子峰，δ 6.7 ～8.0(b+b'峰)归属于—CONH—质子峰。
2.2 接枝聚合物的环境敏感性
2.2.1 DSC分析 图 4为(BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值缓冲溶液(I=0.1 mol/L)中的DSC图(聚合物浓度为100 mg/mL)。
由图4可知，DSC曲线上存在吸热峰，表明随着温度的升高聚合物溶液发生了相变［8，18-19］。DSC吸热峰的“on-set”温度确定为聚合物溶液的 LCST。(BPEI-CD)-g-PNIPAm 在 pH 值为 1.2，5.0 和 7.4缓冲溶液中的 LCST 分别为 31.2，29.6，30.3 ℃。
图4 (BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值缓冲溶液中的DSC曲线图Fig.4 DSC thermograms of(BPEI-CD)-g-PNIPAm in different buffer solutions
2.2.2 粒径分布 图5为25℃下(BPEI-CD)-g-PNIPAm(0.5 mg/mL)的Z均粒径分布。
图5 (BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值缓冲溶液中的Z均粒径分布图Fig.5 Z-average diameter of(BPEI-CD)-g-PNIPAm aqueous solution at different pH’s
由图5 可知，在 pH 值为1.2，5.0 和7.4 缓冲溶液中，聚合物的 Z均粒径分别为 42.7，44.7与44.6 nm，其 PDI依次为 0.23，0.25 及 0.28。表明在LCST以下，溶液pH值变化对聚合物的粒径影响不大。在LCST以上，聚合物在水溶液中出现聚集，甚至形成沉淀，说明聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm具有温度敏感性。
2.3 接枝聚合物的包合性能
图6为不同聚合物浓度下ANS水溶液的荧光光谱图。
由图6可知，聚合物浓度的增加会使ANS的荧光发射峰波长蓝移，且强度增强。由于在温度低于PNIPAm的LCST时，PNIPAm与ANS之间存在相对较弱的相互作用［18-21］。因此，(BPEI-CD)-g-PNIPAm中CD对ANS包合作用应当对ANS荧光特性变化有显著的影响。
图6 25℃时不同(BPEI-CD)-g-PNIPAm浓度的ANS(0.05 mmol/L)水溶液荧光光谱图Fig.6 Fluorescence spectra of ANS(0.05 mmol/L)in the presence of various concentration of(BPEI-CD)-g-PNIPAm at 25℃
3 结论
以含环糊精的支化聚乙烯亚胺为大分子ATRP引发剂，引发N-异丙基丙烯酰胺单体聚合，得到含环糊精的接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。(BPEI-CD)-g-PNIPAm具有温度敏感性及超分子包合性能。
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