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含环糊精的聚乙烯亚胺-g-聚(N-异丙基丙烯酰胺)的合成与表征

2014-05-14鲁娟刘郁杨

应用化工 2014年5期
关键词:异丙基缓冲溶液环糊精

鲁娟,刘郁杨

(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安 710129)

支化聚乙烯亚胺(BPEI)是一类重要的支化型聚合物,其分子中含有大量氨基,通过化学改性,可以制备具有不同功能性的支化聚合物。环境敏感性聚合物[1]是一类能感知周围环境条件如温度[2]、pH[3]、光[4]、电场[5]和磁场[6]等的变化,并做出响应的高分子材料[7]。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAm)是一种温度敏感性聚合物,将PNIPAm引入到BPEI上,可以得到具有温度敏感性的接枝共聚物,其相变行为及自组装性能已被广泛研究[8-14]。环糊精(CD)是一类具有空腔结构的天然环状低聚糖,对客体分子具有识别和包合作用[15]。将CD引入到BPEI上可以赋予BPEI超分子包合性能[16]。因此,本文以BPEI作为分子骨架,将β-CD和PNIPAm同时引入到BPEI体系中,合成出一种具有包合性能和环境敏感性的接枝共聚物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯亚胺(BPEI,Mw~25 000,Mn~10 000);N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm,99%),用甲苯/正己烷重结晶提纯2次后使用;2-溴异丁酰溴(BIBB,98%);N-羟基丁二酰亚胺(HOSu,98%);1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA,98%);8-苯胺基-1-萘磺酸铵盐(ANS,97%);β-环糊精(β-CD),生物试剂;对甲基苯磺酰氯,化学纯;氯化铜、氯化亚铜(CuCl,使用前在冰醋酸中搅拌过夜后抽滤,然后用无水甲醇和无水乙醚反复洗涤,再在室温真空干燥后置于真空干燥器中备用)、乙二胺四乙酸(EDTA)均为分析纯;Mono-6-OTs-β-CD,自制[17]。

iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR,KBr片压片法或涂膜法);Dawn EOS型体积排除色谱/多角度激光光散射联用仪[SEC/MALLS,DMF为流动相(含 LiCl,0.01 mol/L),流速 0.5 mL/min,测试温度40℃];Bruker Ascend 400M核磁共振仪(D2O或DMSO-d6作溶剂);MDSC-2910型差示扫描量热仪(DSC,N2氛围下升温速度 2℃/min);Zetasizer Nano-ZS动态光散仪(DLS,采用程序升温方法,在待测温度下平衡5 min后采集数据);F-4600型荧光分光光度计(激发波长350 nm,外接恒温水浴控制温度,在待测温度平衡10 min后采集数据)。

1.2 实验方法

接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成路线见图1。包括:① Mono-6-OTs-β-CD与BPEI上氨基反应合成BPEI-CD;②BPEI-CD与HOSu-Br反应合成大分子ATRP引发剂BPEI-CD-Br;③由大分子引发剂BPEI-CD-Br引发NIPAm单体聚合,合成接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。

图1 接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成路线示意图Fig.1 The synthesis route of graft copolymer(BPEI-CD)-g-PNIPAm

1.2.1 环糊精改性聚乙烯亚胺BPEI-CD的合成[6]

将 BPEI 0.50 g 和 Mono-6-OTs-β-CD 1.11 g 分别溶解于2 mL和4 mL DMSO中,在磁力搅拌下,将Mono-6-OTs-β-CD溶液滴加到BPEI溶液中(10 min完成滴加)。滴加完毕后,将反应体系置于70℃油浴中搅拌72 h。冷却至室温,将反应体系溶液转移至透析袋(MWCO=3 500)中透析4 d。冷冻干燥,得 BPEI-CD 1.02 g。

1.2.2 大分子引发剂BPEI-CD-Br的合成 HOSu-Br由HOSu与BIBB反应合成。

将 BPEI-CD 0.9 g与 HOSu-Br 0.56 g依次溶解于5 mL DMSO中,反应体系置于20℃水浴中搅拌24 h。将反应体系溶液转移至透析袋(MWCO=3 500)中透析 4 d。冷冻干燥,得 BPEI-CD-Br 1.16 g。

1.2.3 接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm的合成

将 PMDETA 12.2 mg、BPEI-CD-Br 101.4 mg 与CuCl2·2H2O 2.4 mg依次溶解于10 mL DMF中。混合液在冰浴下搅拌15 min,再将NIPAm 1.0 g溶解于其中,然后在磁力搅拌下通氮除氧45 min,期间超声3次,每次持续1 min。快速加入CuCl 5.6 mg,继续通氮气15 min,期间超声2次。将反应瓶密封后置于20℃水浴中搅拌。3 h后将反应体系在冰浴下冷却,然后打开瓶盖搅拌4 h。将反应体系溶液装入透析袋(MWCO=8 000~14 000)中,依次在水、EDTA(0.05 mol/L)的氢氧化钠(0.2 mol/L)溶液、氢氧化钠0.1 mmol/L溶液、水中在约5℃下各透析1 d。冷冻干燥,得产物 0.32 g。

2 结果与讨论

2.1 接枝聚合物的表征

2.1.1 FTIR 图2为(BPEI-CD)-g-PNIPAm 及其前驱体的红外光谱图。

图2 (BPEI-CD)-g-PNIPAm及其前驱体的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of(BPEI-CD)-g-PNIPAm and its precursors

2.1.21H NMR 图3 为(BPEI-CD)-g-PNIPAm 及其前驱体的1H NMR谱图。

图3 (BPEI-CD)-g-PNIPAm及其前驱体的1H NMR图Fig.3 1H NMR spectrums of(BPEI-CD)-g-PNIPAm and its precursors

由图 3可知,δ 2.2~2.8为 BPEI的—CH2CH2— 质子峰,δ 3.2 ~4.0 和 4.91 处出现的质子峰分别归属于 β-CD 的 C(2,3,4,5,6)—H 质子峰和C(1)—H质子峰,表明已将 β-CD引入到BPEI上。根据图 3B中 —CH2CH2— 质子峰与C(1)—H质子峰的强度积分面积之比,确定BPEICD中 —CH2CH2— 单元与β-CD单元的摩尔比为18∶1。图 3C中 δ 1.80(a峰)的质子峰归属于—C(CH3)2Br质子峰,δ 2.2 ~4.0 归属于 BPEI的—CH2CH2— 和 β-CD 的 C(2,3,4,5,6)—H 质子峰。根据图3C中C(1)—H质子峰与—C(CH3)2Br质子峰强度积分面积之比,确定BPEI-CD-Br中β-CD单元与—C(CH3)2Br单元的摩尔比为1∶4。图3D 中,δ 4.42(d 峰)、4.83(e 峰)、5.76(f峰)分别归属于 β-CD的 C(6)—OH、C(1)—H 和 C(2,3)—OH 质子峰;δ 1.04(a+a'峰)归属于 —CH3质子峰,δ 3.84(c峰)归属于 NIPAm 单元 的—CH(CH3)2质子峰,δ 6.7 ~8.0(b+b'峰)归属于—CONH—质子峰。

2.2 接枝聚合物的环境敏感性

2.2.1 DSC分析 图 4为(BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值缓冲溶液(I=0.1 mol/L)中的DSC图(聚合物浓度为100 mg/mL)。

由图4可知,DSC曲线上存在吸热峰,表明随着温度的升高聚合物溶液发生了相变[8,18-19]。DSC吸热峰的“on-set”温度确定为聚合物溶液的 LCST。(BPEI-CD)-g-PNIPAm 在 pH 值为 1.2,5.0 和 7.4缓冲溶液中的 LCST 分别为 31.2,29.6,30.3 ℃。

图4 (BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值缓冲溶液中的DSC曲线图Fig.4 DSC thermograms of(BPEI-CD)-g-PNIPAm in different buffer solutions

2.2.2 粒径分布 图5为25℃下(BPEI-CD)-g-PNIPAm(0.5 mg/mL)的Z均粒径分布。

图5 (BPEI-CD)-g-PNIPAm在不同pH值缓冲溶液中的Z均粒径分布图Fig.5 Z-average diameter of(BPEI-CD)-g-PNIPAm aqueous solution at different pH’s

由图5 可知,在 pH 值为1.2,5.0 和7.4 缓冲溶液中,聚合物的 Z均粒径分别为 42.7,44.7与44.6 nm,其 PDI依次为 0.23,0.25 及 0.28。表明在LCST以下,溶液pH值变化对聚合物的粒径影响不大。在LCST以上,聚合物在水溶液中出现聚集,甚至形成沉淀,说明聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm具有温度敏感性。

2.3 接枝聚合物的包合性能

图6为不同聚合物浓度下ANS水溶液的荧光光谱图。

由图6可知,聚合物浓度的增加会使ANS的荧光发射峰波长蓝移,且强度增强。由于在温度低于PNIPAm的LCST时,PNIPAm与ANS之间存在相对较弱的相互作用[18-21]。因此,(BPEI-CD)-g-PNIPAm中CD对ANS包合作用应当对ANS荧光特性变化有显著的影响。

图6 25℃时不同(BPEI-CD)-g-PNIPAm浓度的ANS(0.05 mmol/L)水溶液荧光光谱图Fig.6 Fluorescence spectra of ANS(0.05 mmol/L)in the presence of various concentration of(BPEI-CD)-g-PNIPAm at 25℃

3 结论

以含环糊精的支化聚乙烯亚胺为大分子ATRP引发剂,引发N-异丙基丙烯酰胺单体聚合,得到含环糊精的接枝聚合物(BPEI-CD)-g-PNIPAm。(BPEI-CD)-g-PNIPAm具有温度敏感性及超分子包合性能。

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