H3PWl2O40/Y-β催化丙酸异戊酯的绿色合成

刘春生，杨昨明，罗根祥

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001)

丙酸异戊酯天然存在于可可豆、椒样薄荷等植物中，为无色至浅黄色透明液体，可作为食品、化妆品等香料添加剂，工业上用作溶解硝化纤维、油漆以及树脂等的溶剂，也可作为有机合成中间体，是一种用途广泛的有机化工产品［1］。经典的生产方法是用丙酸和异戊醇在硫酸催化下酯化而成，但存在众所周知的弊端，因而寻求硫酸的替代物，开发环境友好催化剂成为该领域的研究热点。酸性离子液体［2］、硫酸铈铵［3］等均有较好的催化效果，但这些催化剂都在某种程度上存在着收率低、反应时间长或催化剂用量大等缺点。近来，固体杂多酸被认为是新型绿色催化剂，正被广泛研究，但单独使用时因其比表面积小(一般小于10 m2/g)而催化活性难以发挥，故将其负载在多孔载体上［4］，提高它的分散性，从而增大它的表面积，最大限度地提高其催化活性正被进一步研究［5］。

Y-β复合沸石分子筛是一种介稳态新型分子筛材料，具有孔径大、比表面积高等特点，兼具Y型分子筛和β型分子筛的特征，但又区别于Y型分子筛和β型分子筛的简单复合，在催化反应过程中显现出了良好的协同效应［6-7］。

本文将Y-β复合分子筛负载磷钨酸(H3PWl2-O40/Y-β)作为催化剂用于催化丙酸和异戊醇酯化反应合成丙酸异戊酯的研究，反应过程中使异戊醇稍微过量，用作带水剂，简化了合成过程，且避免了带水剂的挥发污染问题，具有催化剂催化活性好、且易分离回收、反应时间短、操作简便无污染等特点，符合绿色化学合成特征［8］。利用H3PWl2O40/Y-β为催化剂催化合成丙酸异戊酯的研究尚未见文献报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酸、异戊醇、磷钨酸均为分析纯;Y-β双微孔分子筛。

2WAJ阿贝折光仪;Spectrum GX红外光谱仪;D/max-RB转靶X射线衍射仪。

1.2 催化剂H3PWl2O40/Y-β的制备

称取5.0 g的Y-β分子筛，加入到预先溶解好5.0 g磷钨酸的30 mL水溶液中，磁力搅拌浸渍24 h。减压过滤，滤饼在120℃下干燥1 h，转移到电阻炉中，400℃焙烧 3 h，得到浅灰色的H3PWl2O40/Y-β催化剂备用。

1.3 丙酸异戊酯的合成

在装有分水器、球形冷凝管和温度计的100 mL三口烧瓶中，加入一定比例的丙酸、异戊醇和催化剂，分水器中预先加入饱和食盐水和异戊醇，磁力搅拌，加热回流反应，至冷凝管有液体滴下时开始计时。用分水器把水逐渐分去，不再有水分出时反应结束，静置冷却。将液体用倾析法倾入另一蒸馏烧瓶中蒸馏，收集166～168℃的馏分即为所需产品，称重，计算收率。前馏分、催化剂可重复使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的X射线衍射(XRD)分析

Y-β原粉分子筛及 H3PWl2O40/Y-β的 XRD分析结果见图1。

图1 Y-β及 H3PWl2O40/Y-β的 XRD图Fig.1 XRD of Y-β zeolite and H3PWl2O40/Y-β

由图1可知，H3PWl2O40/Y-β的衍射峰位置与Y-β原粉分子筛基本一致，说明负载H3PWl2O40的Y-β复合分子筛孔道结构基本无变化，H3PWl2O40分子与Y-β分子筛的表面羟基具有良好的相互作用，且其中双微孔结构没有被破坏，保持不变。这种现象可能与Y-β复合分子筛具有大孔径、内外比表面积大和良好的负载能力有关。

2.2 催化剂的红外(IR)分析

图2为Y-β原粉分子筛及H3PWl2O40/Y-β的IR分析结果。

图2 Y-β 及 H3PWl2O40/Y-β 的 IR 图Fig.2 IR of Y-β zeolite and H3PWl2O40/Y-β

由图2可知，除Y-β的骨架特征吸收峰仍然存在于 H3PWl2O40/Y-β的红外光谱图中外，在461，808，898，969，1 081 cm－1处出现了新的吸收峰。其中1 081 cm－1处为PO4中心四面体的P—O键的对称伸缩振动特征峰，969 cm－1处为八面体中W与端氧的W—Od键的伸缩振动特征峰，808，898 cm－1处归属于W—Ob—W键和W—Oc—W键的伸缩振动特征峰，这说明 H3PWl2O40/Y-β中仍然存在H3PWl2O40的特征峰。以上特征峰表明，H3PWl2O40被负载到Y-β复合分子筛上后仍保持着Keggin型的基本结构，表明H3PWl2O40已被负载到Y-β分子筛的表面上［6］。

2.3 产品分析

产品丙酸异戊酯为无色透明液体，有明显的水果香料的特征气味，测得折光率=1.407 5，与文献［1］一致。其红外光谱结果见图3。

图3 丙酸异戊酯的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of isoamyl propionate

2.4 反应时间对收率的影响

取 0.1 mol丙酸，0.15 mol异戊醇，0.6 g H3PWl2O40/Y-β，反应时间对酯化反应的影响见图4。

图4 反应时间对酯收率的影响Fig.4 The effect of reaction time on the yield of esterification

由图4可知，收率随反应的进行迅速增加，反应30 min，收率已达95.6%，继续增加反应时间，收率不再明显变化。原因在于反应30 min已基本达热力学平衡状态。故适宜反应时间为30 min，反应时间较短说明 H3PWl2O40/Y-β催化此反应的效果明显。

2.5 催化剂的用量与酯收率的关系

取 0.1 mol丙酸，0.15 mol异戊醇，改变催化剂的用量，酯化反应30 min后，结果见图5。

图5 催化剂的用量对酯收率的影响Fig.5 The effect of the amount of catalyst on the yield of esterification

由图5可知，H3PWl2O40/Y-β对丙酸异戊酯的合成有良好的催化活性，随着催化剂用量的增加，酯收率的增加趋势非常明显。当催化剂用量增加到0.6 g，收率达95.6%，此时催化剂用量只占反应体系总质量的2.83%，催化剂的用量较小。另外用量增加到0.8 g以后，酯收率没有显著下降，这与使用浓硫酸作为催化剂的酯化反应的结果明显不同，使用浓硫酸时，当浓硫酸用量超过一定范围后，会使原料中的醇发生脱水反应，从而使酯收率下降明显。这种现象此时并未出现，说明H3PWl2O40/Y-β是一种性能理想的催化剂，不会导致异戊醇分子内和分子间脱水反应的发生。考虑到催化剂用量为0.8 g与0.6 g相比较酯收率没有明显增加，故H3PWl2O40/Y-β的适宜用量为 0.6 g。

2.6 醇酸摩尔比对酯收率的影响

0.1 mol丙酸，改变异戊醇用量，催化剂用量0.6 g，反应时间为 30 min，结果见图 6。

图6 醇酸摩尔比对酯收率的影响Fig.6 The effect of molar ratio of isoamyl alcohol to propanoic acid on the yield of esterification

由图6可知，实验中作为反应物的过量异戊醇起到了良好的带水剂的作用，能有效的把反应产生的水及时有效的分离出去，无需使用其它带水剂，大大简化了实验操作流程，也避免了某些芳香族带水剂如苯、甲苯等挥发造成的环境污染对人体毒害问题。多加入的过量异戊醇可在后处理时很容易通过蒸馏分离出来，继续作为反应物使用。醇酸摩尔比增至1.5，收率达95.6%之后，收率几乎不变，但醇酸摩尔比过高，达1.8时，收率开始下降，原因是过多的异戊醇使整个体系的回流温度降低，酯收率因此而下降。再加上异戊醇加入过多，蒸馏时有部分丙酸异戊酯随异戊醇被提前蒸馏出去，不利于酯收率的提高。故醇酸摩尔比以1.5为佳。

2.7 催化剂重复使用次数对酯收率的影响

将上述最佳条件下反应之后分离所得到的催化剂再次使用，并按实验方法考察催化剂重复使用次数对反应酯收率的影响，结果见表1。

表1 催化剂的重复使用性能Table 1 The repeated peformance of the catalyst

由表1可知，H3PWl2O40/Y-β不经任何处理便可再次使用。随重复使用次数增加，收率下降非常缓慢。可能是随催化剂重复使用次数增加，反应物与催化剂分离时部分H3PWl2O40/Y-β流失所致，这种情况在所难免，可通过及时添加少量新鲜催化剂弥补。

3 结论

H3PWl2O40/Y-β是催化丙酸与异戊醇发生酯化反应的良好催化剂，具有反应时间短、催化活性高、产率高的特点，且重复使用性良好，后处理方便，基本无污染，具有绿色有机合成的特点。合成丙酸异戊酯的最佳反应条件是:当丙酸用量为0.1 mol时，醇酸比为 1.5，H3PWl2O40/Y-β 用量为 0.6 g，反应30 min，酯收率达 95.6%。

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