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H3PWl2O40/Y-β催化丙酸异戊酯的绿色合成

2014-05-10刘春生杨昨明罗根祥

应用化工 2014年3期
关键词:醇酸戊醇丙酸

刘春生,杨昨明,罗根祥

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺 113001)

丙酸异戊酯天然存在于可可豆、椒样薄荷等植物中,为无色至浅黄色透明液体,可作为食品、化妆品等香料添加剂,工业上用作溶解硝化纤维、油漆以及树脂等的溶剂,也可作为有机合成中间体,是一种用途广泛的有机化工产品[1]。经典的生产方法是用丙酸和异戊醇在硫酸催化下酯化而成,但存在众所周知的弊端,因而寻求硫酸的替代物,开发环境友好催化剂成为该领域的研究热点。酸性离子液体[2]、硫酸铈铵[3]等均有较好的催化效果,但这些催化剂都在某种程度上存在着收率低、反应时间长或催化剂用量大等缺点。近来,固体杂多酸被认为是新型绿色催化剂,正被广泛研究,但单独使用时因其比表面积小(一般小于10 m2/g)而催化活性难以发挥,故将其负载在多孔载体上[4],提高它的分散性,从而增大它的表面积,最大限度地提高其催化活性正被进一步研究[5]。

Y-β复合沸石分子筛是一种介稳态新型分子筛材料,具有孔径大、比表面积高等特点,兼具Y型分子筛和β型分子筛的特征,但又区别于Y型分子筛和β型分子筛的简单复合,在催化反应过程中显现出了良好的协同效应[6-7]。

本文将Y-β复合分子筛负载磷钨酸(H3PWl2-O40/Y-β)作为催化剂用于催化丙酸和异戊醇酯化反应合成丙酸异戊酯的研究,反应过程中使异戊醇稍微过量,用作带水剂,简化了合成过程,且避免了带水剂的挥发污染问题,具有催化剂催化活性好、且易分离回收、反应时间短、操作简便无污染等特点,符合绿色化学合成特征[8]。利用H3PWl2O40/Y-β为催化剂催化合成丙酸异戊酯的研究尚未见文献报道。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酸、异戊醇、磷钨酸均为分析纯;Y-β双微孔分子筛。

2WAJ阿贝折光仪;Spectrum GX红外光谱仪;D/max-RB转靶X射线衍射仪。

1.2 催化剂H3PWl2O40/Y-β的制备

称取5.0 g的Y-β分子筛,加入到预先溶解好5.0 g磷钨酸的30 mL水溶液中,磁力搅拌浸渍24 h。减压过滤,滤饼在120℃下干燥1 h,转移到电阻炉中,400℃焙烧 3 h,得到浅灰色的H3PWl2O40/Y-β催化剂备用。

1.3 丙酸异戊酯的合成

在装有分水器、球形冷凝管和温度计的100 mL三口烧瓶中,加入一定比例的丙酸、异戊醇和催化剂,分水器中预先加入饱和食盐水和异戊醇,磁力搅拌,加热回流反应,至冷凝管有液体滴下时开始计时。用分水器把水逐渐分去,不再有水分出时反应结束,静置冷却。将液体用倾析法倾入另一蒸馏烧瓶中蒸馏,收集166~168℃的馏分即为所需产品,称重,计算收率。前馏分、催化剂可重复使用。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的X射线衍射(XRD)分析

Y-β原粉分子筛及 H3PWl2O40/Y-β的 XRD分析结果见图1。

图1 Y-β及 H3PWl2O40/Y-β的 XRD图Fig.1 XRD of Y-β zeolite and H3PWl2O40/Y-β

由图1可知,H3PWl2O40/Y-β的衍射峰位置与Y-β原粉分子筛基本一致,说明负载H3PWl2O40的Y-β复合分子筛孔道结构基本无变化,H3PWl2O40分子与Y-β分子筛的表面羟基具有良好的相互作用,且其中双微孔结构没有被破坏,保持不变。这种现象可能与Y-β复合分子筛具有大孔径、内外比表面积大和良好的负载能力有关。

2.2 催化剂的红外(IR)分析

图2为Y-β原粉分子筛及H3PWl2O40/Y-β的IR分析结果。

图2 Y-β 及 H3PWl2O40/Y-β 的 IR 图Fig.2 IR of Y-β zeolite and H3PWl2O40/Y-β

由图2可知,除Y-β的骨架特征吸收峰仍然存在于 H3PWl2O40/Y-β的红外光谱图中外,在461,808,898,969,1 081 cm-1处出现了新的吸收峰。其中1 081 cm-1处为PO4中心四面体的P—O键的对称伸缩振动特征峰,969 cm-1处为八面体中W与端氧的W—Od键的伸缩振动特征峰,808,898 cm-1处归属于W—Ob—W键和W—Oc—W键的伸缩振动特征峰,这说明 H3PWl2O40/Y-β中仍然存在H3PWl2O40的特征峰。以上特征峰表明,H3PWl2O40被负载到Y-β复合分子筛上后仍保持着Keggin型的基本结构,表明H3PWl2O40已被负载到Y-β分子筛的表面上[6]。

2.3 产品分析

产品丙酸异戊酯为无色透明液体,有明显的水果香料的特征气味,测得折光率=1.407 5,与文献[1]一致。其红外光谱结果见图3。

图3 丙酸异戊酯的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of isoamyl propionate

2.4 反应时间对收率的影响

取 0.1 mol丙酸,0.15 mol异戊醇,0.6 g H3PWl2O40/Y-β,反应时间对酯化反应的影响见图4。

图4 反应时间对酯收率的影响Fig.4 The effect of reaction time on the yield of esterification

由图4可知,收率随反应的进行迅速增加,反应30 min,收率已达95.6%,继续增加反应时间,收率不再明显变化。原因在于反应30 min已基本达热力学平衡状态。故适宜反应时间为30 min,反应时间较短说明 H3PWl2O40/Y-β催化此反应的效果明显。

2.5 催化剂的用量与酯收率的关系

取 0.1 mol丙酸,0.15 mol异戊醇,改变催化剂的用量,酯化反应30 min后,结果见图5。

图5 催化剂的用量对酯收率的影响Fig.5 The effect of the amount of catalyst on the yield of esterification

由图5可知,H3PWl2O40/Y-β对丙酸异戊酯的合成有良好的催化活性,随着催化剂用量的增加,酯收率的增加趋势非常明显。当催化剂用量增加到0.6 g,收率达95.6%,此时催化剂用量只占反应体系总质量的2.83%,催化剂的用量较小。另外用量增加到0.8 g以后,酯收率没有显著下降,这与使用浓硫酸作为催化剂的酯化反应的结果明显不同,使用浓硫酸时,当浓硫酸用量超过一定范围后,会使原料中的醇发生脱水反应,从而使酯收率下降明显。这种现象此时并未出现,说明H3PWl2O40/Y-β是一种性能理想的催化剂,不会导致异戊醇分子内和分子间脱水反应的发生。考虑到催化剂用量为0.8 g与0.6 g相比较酯收率没有明显增加,故H3PWl2O40/Y-β的适宜用量为 0.6 g。

2.6 醇酸摩尔比对酯收率的影响

0.1 mol丙酸,改变异戊醇用量,催化剂用量0.6 g,反应时间为 30 min,结果见图 6。

图6 醇酸摩尔比对酯收率的影响Fig.6 The effect of molar ratio of isoamyl alcohol to propanoic acid on the yield of esterification

由图6可知,实验中作为反应物的过量异戊醇起到了良好的带水剂的作用,能有效的把反应产生的水及时有效的分离出去,无需使用其它带水剂,大大简化了实验操作流程,也避免了某些芳香族带水剂如苯、甲苯等挥发造成的环境污染对人体毒害问题。多加入的过量异戊醇可在后处理时很容易通过蒸馏分离出来,继续作为反应物使用。醇酸摩尔比增至1.5,收率达95.6%之后,收率几乎不变,但醇酸摩尔比过高,达1.8时,收率开始下降,原因是过多的异戊醇使整个体系的回流温度降低,酯收率因此而下降。再加上异戊醇加入过多,蒸馏时有部分丙酸异戊酯随异戊醇被提前蒸馏出去,不利于酯收率的提高。故醇酸摩尔比以1.5为佳。

2.7 催化剂重复使用次数对酯收率的影响

将上述最佳条件下反应之后分离所得到的催化剂再次使用,并按实验方法考察催化剂重复使用次数对反应酯收率的影响,结果见表1。

表1 催化剂的重复使用性能Table 1 The repeated peformance of the catalyst

由表1可知,H3PWl2O40/Y-β不经任何处理便可再次使用。随重复使用次数增加,收率下降非常缓慢。可能是随催化剂重复使用次数增加,反应物与催化剂分离时部分H3PWl2O40/Y-β流失所致,这种情况在所难免,可通过及时添加少量新鲜催化剂弥补。

3 结论

H3PWl2O40/Y-β是催化丙酸与异戊醇发生酯化反应的良好催化剂,具有反应时间短、催化活性高、产率高的特点,且重复使用性良好,后处理方便,基本无污染,具有绿色有机合成的特点。合成丙酸异戊酯的最佳反应条件是:当丙酸用量为0.1 mol时,醇酸比为 1.5,H3PWl2O40/Y-β 用量为 0.6 g,反应30 min,酯收率达 95.6%。

[1]陈丹云,王海涛,周慧,等.硫酸高铈改性离子交换树脂催化合成丙酸异戊酯[J].稀土,2010,31(2):45-47.

[2]石月丹,刘春光,徐凛然,等.功能化酸性离子液体绿色合成酯及理论研究[J].分子科学学报,2013,29(2):166-170.

[3]郭帅.硫酸铈铵催化合成丙酸异戊酯[J].化学工程师,2009(4):68-69.

[4]王伟,孙林兵,刘定华,等.硅胶固载磷钼杂多酸催化合成丙酸异戊酯[J].石油与天然气化工,2009,38(4):291-293.

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[6]秦波,郭群,张喜文,等.以高硅NaY为前驱体合成双微孔Y-Beta复合分子筛[J].石油学报(石油加工),2006(10):96-99.

[7]宋芊慧,蔡天凤,李会鹏,等.Y/β(Na)复合分子筛改性及吸附脱硫性能[J].化学工程师,2012(10):8-10.

[8]许新兵.绿色合成技术的应用与进展[J].天水师范学院学报,2009,29(5):70-73.

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