以MDEA为主体的混合胺溶液吸收CO2研究进展

陈颖，赵越超，梁宏宝，张宏宇

(1.东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318;2.东北石油大学机械科学与工程学院，黑龙江大庆 163318;3.中国石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆 163318)

工业中对CO2的吸收脱除方法主要包括化学吸收法、物理溶剂法、膜分离法等［1］，其中，化学吸收法因其脱除效果好、技术成熟得到广泛应用，其中最常用的是有机胺溶液吸收法。而不同种类的胺液在CO2吸收过程中，由于其吸收机理的不同，表现出的特性也不同，各自存在优势和局限性。伯胺(如乙醇胺MEA)、仲胺(如二乙醇胺DEA)具有较大的吸收速率，但是吸收量不大，解吸能耗也偏高;而叔胺(如N-甲基二乙醇胺MDEA)虽然具有吸收量大、易于解析的优点，但整体吸收速率太低。所以，采用单一的醇胺对CO2进行吸收具有很大的缺陷。较为理想的吸收剂就应该同时具有较大的吸收能力又仅需较低的再生能量［2］，如活化的叔胺溶液［3］，这样形成新的混合胺溶液既保持了MDEA法处理解析能耗低的优点，又改善了单一MDEA溶液吸收速率低的特点。本文综述了以MDEA为主体的混合胺溶液吸收CO2的研究现状，并提出了该方法的研究趋势。

1 单一、活化的MDEA胺溶液吸收二氧化碳机理简述

Frazier等［4］通过与 50多种胺的对比，发现MDEA是吸收混合气体中的H2S和CO2最佳的选择性吸收剂。此后，有较多学者对MDEA与CO2的反应动力学进行了研究。N-甲基二乙醇胺(MDEA)作为一种叔胺，它的N原子上没有连接H原子，所以实际反应中并没有生成氨基甲酸盐的快反应发生，而是通过碱催化氢化CO2的反应机理进行［5-6］。反应式如下:

式中，R为─C2H4OH，反应(2)受液膜控制，速率较慢。根据反应摩尔比可知，MDEA具有较大的吸收量;同时分子中不存在活泼氢原子，因而化学稳定性好，不易降解变质，水溶液的发泡倾向和腐蚀性均低于伯胺和仲胺;与CO2反应生成亚稳定的胺基甲酸氢盐，故再生容易，能耗低。而单独使用MDEA溶液的一大缺陷就是溶液吸收速率过低，所以在以叔胺MDEA为主体的醇胺吸收溶液中加入提高吸收速率的成分(如包括MEA，DEA，PZ等)来活化原来的MDEA溶液，以提高其吸收再生综合性能。

所使用的活化剂中一般都含有伯胺或仲胺氮原子，能够与CO2直接发生反应，生成较稳定的胺基甲酸盐。以仲胺为例，反应式如下:

式中，R'代表链烷基，式(3)的反应速率比式(1)快得多，活化剂的加入，改变了反应历程，同时增强了胺液的吸收效果，加快了吸收速率。

这种活化的MDEA溶液克服了采用单一醇胺溶液吸收CO2的缺陷，不仅通过伯胺、肿胺的引入大大提高了吸收剂的吸收速率，还确保了较高的吸收量和较低的再生能耗，从经济上大大降低了生产成本，这也是目前工业上采用混合醇胺溶液进行脱碳的主要原因。

2 以MDEA为主体的混合醇胺溶液吸收CO2研究进展

2.1 MDEA-DEA 混合胺溶液

二乙醇胺(DEA)作为一种仲胺，可用于活化MDEA溶液吸收CO2。很多学者对MDEA-DEA混合溶液和CO2反应的动力学进行了研究。如Adams等［7］测定了MDEA-DEA混合溶液中CO2的吸收速率，并建立了大量的吸收、扩散及CO2与混合胺溶液各组分之间化学反应的模型。

Zhang等［8］在温度 313 ～343 K，总胺浓度3 mol/L，MDEA/DEA质量比50∶3～50∶10的条件下，用盘柱吸收器对MDEA-DEA混合胺溶液的CO2吸收速率进行了研究。并根据均相活化机理，建立了MDEA-DEA混合胺溶液吸收CO2过程的动力学模型，得到了CO2与DEA之间的二级反应速率常数方程，结果和之前文献中所报道的单一DEA胺溶液CO2吸收过程是一致的。

长庆气区靖边等气田应用 MDEA-DEA混合溶液对低含硫、高含碳的天然气进行净化处理，混合溶液酸气负荷高，节能效果好，经济适用。当处理气量为4×106m3/d时，使用MDEA-DEA溶液的单位净化能耗指标为采用MDEA溶液时的83.31%，同时混合溶液腐蚀性小，装置运行平稳［9］。

彭松水等［10］结合中国石化胜利油田CO2驱现场情况，在中压条件下，对单一 MDEA溶液及MDEA-DEA混合溶液脱除模拟采出气中CO2的效果进行实验研究，并对吸收饱和液进行了再生实验。结果表明，MDEA-DEA混合溶液的CO2吸收体积较MDEA溶液高16.225 58 L，再生能耗较MDEA溶液低0.49(W·h)/L。

2.2 MDEA-MEA混合胺溶液

乙醇胺(MEA)是一种伯胺，具有较强的碱性。MEA法也是有机醇胺吸收CO2常用的方法之一，相对于其他醇胺，MEA有较快的吸收速率以及较强的吸收能力，但该法有许多的不足，如再生能耗高;吸收CO2以后的MEA富液对碳钢有较强的腐蚀性，从而造成严重的设备损耗。

Critchfield 等［11］对 MDEA-MEA 混合溶液中CO2吸收的反应动力学进行了研究，并基于穿梭机理，成功地预测出了传质速率。Dawodu等［12］通过比较分析MDEA-MEA、MDEA-DEA混合溶液中CO2的吸收过程发现，在二氧化碳分压较低时，CO2在MDEA-MEA中的平衡溶解度要高于其在MDEADEA中的平衡溶解度。以往的研究也表明，MDEA/MEA的混合比对CO2的平衡溶解度有很大影响，在CO2分压低于100 kPa时，CO2的平衡溶解度随混合溶液中MEA含量的增大而增大;而当CO2分压较高时，其平衡溶解度随着 MEA含量的增大而减小［13-14］。

Teerawat等［15］研究了 MDEA-MEA 混合溶液吸收CO2过程的反应动力学及传质性能，研究表明，一些重要的工艺参数(混合胺溶液中MEA含量、温度、CO2负荷)对反应动力学和传质性能会产生较大影响，传质性能随着MEA含量增大、温度的升高而增强，而随着CO2负荷的升高而降低;在他们的研究中，MDEA/MEA摩尔比为1.95/1.16的混合溶液表现出最优的反应动力学和传质性能。

2.3 MDEA-PZ混合胺溶液

哌嗪(对二氮己环，PZ)因其分子中含有2个N原子，它对CO2的吸收速率较大。BASF公司在MDEA溶液中加入少量哌嗪，结果表明，MDEA溶液吸收和解吸 CO2的速率都大大提高，并将1.5～4.5 mol/L MDEA溶液中添加0.8 mol/L PZ组成的混合吸收剂商业化［16］。我国海洋石油公司湛江分公司东方1-1气田陆上终端采用哌嗪为活化剂的MDEA溶液分流法脱除CO2，取得显著效果［17］。

Ali等［18］在温度40～80 ℃，二氧化碳分压0.1～100 kPa，哌嗪浓度0.01 ～0.1 mol/L 的条件下，对PZ活化的MDEA溶液中CO2的溶解度进行了研究。实验表明，当CO2分压较低时，PZ的加入能够提高CO2的溶解度。PZ浓度对CO2吸收量的影响依赖于CO2分压和溶液温度，在温度和CO2分压都较高时，PZ的加入并不产生显著的作用，甚至在高压低温时，吸收量还出现了下降;而当CO2分压较低时，在不同的温度下，PZ的加入都能使CO2吸收量有较大的提高。

吕忠等［19］对MDEA-PZ混合溶液的再生性能进行了研究，结果表明，添加低浓度的PZ之后，混合溶液的再生性能并没有出现恶化，反而在再生速率方面有较大的提高;而添加较大浓度的PZ时，虽然再生速率有所提高，但再生程度上升的速率将变缓。

胜利油田勘察设计研究院为解决油田伴生气中高含CO2的问题，研发了适用于中压条件下的脱碳的MDEA-PZ复合溶液。在MDEA-PZ复合体系中，40%MDEA+3%PZ的溶液吸收量最大(52.07 L CO2/L溶液)，再生温度最低(107.5℃)，再生能耗最低(1.19×10－2(kW·h)/L CO2)，再生率最高(95.87%)，是最佳的油田伴生气吸收溶剂，具有一定的应用价值［20］。

马乐等［21］选用了 MEA、DEA、PZ 等试剂分别来改良MDEA溶液吸收CO2的吸收解吸效果。结果表明，对活化MDEA溶液吸收效果影响由强到弱依次是:PZ＞MEA＞DEA;活化吸收剂的解吸能耗由低到高依次为:DEA＞MEA＞PZ。

2.4 MDEA-碳酸酐酶混合溶液

碳酸酐酶(简称CA)作为一种Zn2+依赖的金属酶，能够可逆地催化CO2和HCO－3之间的转化。鉴于此种催化特性，可以利用CA与MDEA溶液结合应用于工业的CO2捕集过程中。

Quebec(加拿大)就对其使用碳酸酐酶捕集燃烧物中的CO2申请了专利［22］，他们不仅使用碳酸酐酶捕集石油燃烧物中的CO2，还使用MEA、哌嗪作为溶剂来提高对CO2的吸收速率［23］。与物理吸收、化学吸收的CO2脱除方法相比，使用碳酸酐酶进行酶反应固定CO2，具有酶催化反应高效专一、污染少、后处理简单等优点，是一种绿色工艺。

Lindskog等［24］对碳酸酐酶催化反应的机理进行了阐述，其核心是Zn(II)对CO2的亲核攻击，催化反应历程描述如下:

反应的第一步中，羟基作为亲核试剂进攻CO2分子中的碳原子，在水分子存在的情况下，OH－CO2复合物被水分子取代，生成HC。第二步为活性中心ZnOH－的再生，活性中心的质子转移速率是该催化反应的限速步骤［25］。

在此机理的基础之上，Nathalie等［26］在温度为298 K，MDEA、碳酸酐酶浓度变化范围分别为0.5～4 kmol/m3、0～2 275 g/m3的条件下，以搅拌槽为反应器，进行了MDEA-CA混合胺溶液吸收CO2的实验研究，并分析了碳酸酐酶对吸收速率的影响。结果表明，碳酸酐酶显著地增强了MDEA溶液对CO2的吸收。当溶液中存在碳酸酐酶时，MDEA浓度对吸收速率并没有显著地影响，因为碳酸酐酶并没有加强MDEA和CO2的反应，只是促进了CO2和水的反应。Blais等［27］研究表明，在叔胺溶液中加入碳酸酐酶，溶液的解析过程可在较低的温度下进行，这样就大幅降低了CO2吸收过程所需要的能量。同时，碳酸酐酶的加入可也加快溶剂对CO2的吸附。

碳酸酐酶用于活化MDEA溶液吸收CO2是一种减少温室气体排放、延缓全球变暖的新技术，但目前这种技术的成本仍较高，在今后的研究中，应更加关注提升其经济可行性。

2.5 MDEA-离子液体混合溶液

离子液体是由阴、阳离子构成，在低于100℃的温度范围内呈液态的有机盐，具有挥发性低、热稳定性高、结构和性质可调等优点。Blanchard等［28］报道了 CO2在 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［Bmim］［PF6］)中有较高的溶解度。此后，离子液体用于吸收CO2的研究引起国内外的高度关注。但离子液体通常黏度较高，这会大大影响离子液体对CO2的吸收量和吸收速率。近来，越来越多的研究者将离子液体与有机胺溶剂混合用于吸收CO2，这有利于充分利用两者的优点。

Zhang等［29］合成了4种低黏度功能性离子液体:四甲基铵甘氨酸(［N1111］［Gly］)、四乙基铵甘氨酸(［N2222］［Gly］)、四甲基铵赖氨酸(［N1111］［Lys］)、四乙基铵赖氨酸(［N2222］［Lys］)，将其作为活化剂，与MDEA水溶液复配，形成新型的CO2吸收剂，考察了混合溶液的CO2吸收能力和再生能力。结果表明，离子液体的加入能够显著提高MDEA水溶液吸收CO2的速率，且吸收速率随着添加量的增加而提高。［N1111］［Gly］-MDEA混合溶液对CO2的初期吸收速率最快，其再生效率达到98%，高于其他离子液体混合吸收剂，具有应用价值。

王占丽等［30］分别将四乙胺-丙氨基酸盐(［N2222］［Ala］)和四乙胺-丝氨酸盐(［N2222］［Ser］)与MDEA进行复配，测定了20～60℃范围内复配体系的密度和黏度，并考察了复配体系对CO2的吸收性能。结果表明，相比于单独使用功能化离子液体，复配体系的黏度较低，CO2吸收速率也显著提高。

目前，离子液体与有机胺溶剂混合用于吸收CO2的研究还处于实验室阶段，但随着研究的深入，混合吸收剂的配比、工艺条件等基础数据的完善，离子液体独特的可设计性等优势将更好地被利用，在CO2吸收的工业化应用中将会有较大的发展前景。

3 结束语

综上所述，使用混合的MDEA溶液吸收CO2不仅保证了较高的吸收量和吸收负荷，少量活性成分的加入还大幅提高了吸收速率。在目前工业上应用的众多脱碳方法中，使用MDEA为主体的混合胺溶液吸收CO2是具有一定优越性的。在今后的研究中，仍应把研发吸收量大、吸收速率快、再生能耗低、腐蚀性低的吸收体系作为完善CO2吸收工艺的主要目标;生物酶CA，离子液体与MDEA混合这类新型吸收体系的研发也将成为今后的发展方向。

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