复合固体超强酸S/Fe2O3/Al2O3/ZnO/ZrO2催化剂的制备及其催化性能

赵强，孟双明，郭永，王俊丽，樊月琴

(山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同 037009)

随着现代社会的快速发展，人们对香精、香料的类型及需求不断加大［1-2］。缩酮的用途主要有糖类物质的合成、有机合成的羰基保护、有机合成的中间体和目标产物、特殊的反应溶剂［3-5］。传统的合成方法是由酮和醇类在无机酸或有机酸催化下缩合而成，优点是:产品收率高，催化剂价格便宜;缺点是产物的纯度低，副产物比较多，产生的三废多。因此，应该选择更好的催化剂。

固体超强酸是对环境友好的催化剂材料［6-10］，具有制备简单、耐高温、不怕水、污染少，设备无腐蚀、重复性好等优点的固体超强酸日益备受人们的关注。本文重点研究催化合成苯乙酮乙二醇缩酮的固体超强酸S/Fe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯乙酮、乙二醇、甲苯、无水硫酸镁、氨水、硫酸、Fe(NO3)3·9H2O、Al(NO3)3·9H2O、Zn(Ac)2·2H2O、ZrOCl2·8H2O均为分析纯。

D/max2500型衍射仪。

1.2 催化剂制备

将 NH3·H2O 滴入 Fe(NO3)3、Al(NO3)3、Zn(Ac)2和ZrOCl2的混合水溶液中，调节pH值至9～10，对其进行老化、洗涤、干燥，得到混合沉淀。缓慢滴加H2SO4(0.5 mol/L)，浸渍4 h，在120 ℃下干燥6 h，700℃焙烧3 h，得到复合固体超强酸催化剂S/Fe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2。

1.3 缩酮反应

三颈瓶中按照比例加入苯乙酮、乙二醇、带水剂甲苯、催化剂，加热100～120℃回流反应，到几乎无水分出为止，停止反应。过滤除去催化剂。滤液用饱和食盐水水洗至中性，用无水硫酸镁干燥。常压下回收甲苯，减压蒸馏下收集73～75℃ (0.13 kPa)的馏分，即得产品，以苯乙酮为基准计算产率。

2 结果与讨论

2.1 固体酸超强酸催化剂的XRD分析

催化剂的XRD见图1。

图1 不同制备温度下的S/Fe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of S/Fe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2 in different preparing temperaturea.550 ℃;b.600 ℃;c.650 ℃;d.700 ℃

由图1可知，随着焙烧温度的升高，晶化开始并缓慢趋于完善，ZnO、Al2O3对Fe2O3和ZrO2的晶化具有促进作用，至700℃时晶化较为完善，此时Fe2O3和 ZrO2具有较高晶相峰，催化剂 SFe2O3/Al2O3/ZnO2/ZrO2酸性趋于最强。

2.2 催化剂活性评价

2.2.1 反应物摩尔比对产率的影响 苯乙酮用量为0.2 mol，催化剂用量为反应物料总质量的1.5%，加入20 mL甲苯作带水剂，回流温度120℃，反应60 min的条件下，考察醇酮比对产品收率的影响，结果见图2。

图2 反应物摩尔比对产率的影响Fig.2 Effect of molar ratio of reactants on the yield

由图2可知，增加反应物乙二醇的用量有利于提高收率，当 n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2时收率最大。这是因为反应物乙二醇量少时反应不完全，缩酮收率低;乙二醇量太大时，容易发生副反应，导致主反应收率下降。因此，确定苯乙酮用量为0.2 mol，n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2。

2.2.2 反应时间对产率的影响 苯乙酮用量为0.2 mol，n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2，催化剂用量为反应物料总质量的1.5%，回流温度120℃，反应时间对产率的影响见图3。

图3 反应时间对产率的影响Fig.3 Effect of the reaction time on yield

由图3可知，增加反应时间，酯化率逐渐增加，反应时间60 min时，产率为94.8%;继续延长反应时间，酯化率增加幅度不大。这是由于反应时间为60 min时，反应已基本完成。

2.2.3 带水剂用量对产率的影响 采用甲苯作带水剂，苯乙酮用量为 0.2 mol，n(苯乙酮):n(乙二醇)=1∶1.2，催化剂用量为反应物料总质量的1.5%，回流温度120℃，反应时间为60 min的条件下，考察带水剂甲苯的用量对产物收率的影响，结果见图4。

图4 带水剂用量对产率的影响Fig.4 Effect of amount of the water-entering agent on yield

由图4可知，带水剂用量是影响产率高低的重要因素。带水剂用量少时，反应生成的水不能够及时转出，且随着反应温度的升高，副反应随之发生，使缩酮产率下降;带水剂用量多时，反应物的浓度和催化剂的质量分数都发生降低，会降低反应温度，反应速度发生减慢和反应时间增长，使得产率降低。本实验较适宜的甲苯用量为20 mL。

2.2.4 催化剂用量对产率的影响 采用甲苯作带水剂，苯乙酮用量为 0.2 mol，n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2，回流温度 120 ℃，反应时间为 60 min的条件下，考察催化剂用量对产物收率的影响，结果见图5。

图5 催化剂用量对产率的影响Fig.5 Effect of amount of catalyst on yield

由图5可知，催化剂用量为反应物料总质量的1.5%，产品收率最高。催化剂用量少时，反应不能进行完全;用量太多时，则导致副反应增多，降低产品收率。

2.2.5 催化剂的重复使用性能 采用甲苯作带水剂，苯乙酮用量为0.2 mol，n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2，催化剂用量为反应物料总质量的1.5%，回流温度120℃，反应时间为60 min的条件下，考察催化剂的重复使用次数对产物收率的影响，结果见图6。

图6 催化剂的重复使用次数对产率的影响Fig.6 The effect of recycling times of catalyst on the ratio of esterification with catalysts

由图6可知，催化剂通过再生后继续使用，对酯化率的影响不是太大，重复使用5次以后，活性仅下降约4%左右，仍保持很高的酯化率。因此，催化剂重复使用性能良好。

3 结论

(2)催化剂催化合成苯乙酮乙二醇缩酮的最优条件是:在 n(苯乙酮)∶n(乙二醇)=1∶1.2，苯乙酮物质的量为0.2 mol，催化剂的量是反应物料总质量的1.5%，带水剂甲苯量为 20 mL，反应温度为120℃，反应时间为60 min的条件下，苯乙酮乙二醇缩酮的收率可达98.8%.

［1］Brun K，Conrad J，Steigel A.Stereo chemistry of cyclic compound［J］.Tetrahedron，1979，35:2523-2530.

［2］Loader C E，Anderson Hugh.Pyrrde chemistry part synthesis of pyrrol acetal［J］.Synthesis，1978(3):295-297.

［3］Yang Shuijin，Liang Yongguang，Yu Xieqing.Preparation of S/TiO2-MO3solid superacid and its catalytic activity in acetalation and ketalation［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2005，13(1):51-55.

［4］龚青，王云翔.稀土固体超强酸S-Fe2O3/TiO2催化合成苯乙酮环乙二醇缩酮［J］.石油化工，2004，33(2):149-152.

［5］宋华，杨东明，李峰，等.S/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展［J］.化工进展，2007，26(2):145-151.

［6］Chen Fengtao，Ma Hongzhu，Wang Bo.Cobalt modified solid superacid assisted electrochemical reaction of toluene with methanol［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，147(3):964-970.

［7］Benjaram M Reddy，Pavani M Sreekanth，Pandian Lakshmanan.Sulfated zirconia as an efficient catalyst for organic synthesis and transformation reactions［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2005，237(1/2):93-100.

［8］Satoshi Furuta，Hiromi Matsuhashi，Kazushi Arata.Biodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure［J］.Catalysis Communications，2004，5(12):721-723.

［9］王俊丽，孟双明，郭永，等.复合固体超强酸S/Fe2O3/Al2O3/ZnO的制备及其催化性能的研究［J］.应用化工，2012，41(8):1386-1388.

［10］王俊丽，孟双明，郭永，等.固体超强酸S/ZrO2催化合成环己酮乙二醇缩酮［J］.化工科技，2009，17(3):34-38.