巯基丙酸还原TeO2水相一步法合成CdTe/ZnTe核壳型量子点

徐丹敏，张汉浪，沈茂，张志力，唐文渊

(台州学院医药化工学院，浙江台州 318000)

半导体量子点作为一项全新的技术，已成为本世纪最有价值的材料来源之一，现已广泛应用于生物荧光探针、太阳能光电池、激光等众多领域。水相合成量子点的方法简单，成本低廉，且量子点水溶性及生物相容性好，不足的是这些量子点的稳定性较差，细胞毒性较大。如果采用包壳的方法制备核壳型量子点可有效地改善其光学性能和稳定性。

目前，水溶性量子点的制备方法主要是以窄带隙半导体纳米粒子为核，用另一种晶体结构相似、带隙更大的半导体纳米材料包覆，形成核/壳结构的复合纳米粒子，如 CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdTe/CdS等。尽管很多研究集中在 ZnS、CdS、ZnSe包裹的CdTe量子点上，但由于CdTe与它们的晶格失配度较大(分别约为16.4%，10.8%，14%)，造成在量子点表面形成新的缺陷，致使荧光量子产率比较低［1-3］。而ZnTe与CdTe核的晶格失配度相对较小(约为6%)，且ZnTe量子点的荧光发射光谱范围在蓝光到紫外光的短波范围［4］，因此它在电子行业具有较强的应用价值。常用的制备含碲量子点所用的含碲前体主要有 NaHTe、H2Te或 Na2TeO3。但是NaHTe极不稳定，遇到氧气即被氧化，制备和使用时均需在惰性氛围中进行［5］;H2Te也是一种在空气中不稳定且毒性很强的物质［6］;Na2TeO3虽然比较稳定，但同样是剧毒物质，且价格昂贵［7］。因此，寻找一种稳定、价廉且毒性小的碲前体成为了目前相关学科研究者们研究的热点。

TeO2是一种不溶于水的白色粉末，在空气中很稳定，且价格比较低廉，在强还原性物质NaBH4的作用下，可以合成CdTe量子点，但该反应时间久，且容易产生CdTeO3黑色沉淀，造成量子产率不高［8］。本文以 TeO2为碲源，巯基丙酸(MPA)为稳定剂和还原剂，采用微波辅助加热法一步合成水溶性的CdTe/ZnTe核壳结构的半导体量子点，考察了合成条件对量子点发光性质的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化镉、氢氧化钠、硫酸锌、TeO2、巯基丙酸(MPA)均为分析纯;实验所用水为超纯水。

UV-2401PC型紫外分光光度计;CARY ECLIPSE荧光分光光度计;AXS(D8)X射线衍射仪;JEM-2100F型透射电子显微镜;S-4800扫描电子显微镜。

1.2 实验方法

称取 2.0 mmol CdCl2·2.5H2O、2.0 mmol Zn-SO4·7H2O和 5.4 mmol MPA溶于100 mL的超纯水中，在磁力搅拌下滴加1 mol/L的NaOH溶液，调节pH 值在10.0左右，加入1.0 mmol的 TeO2，将反应瓶放入微波反应器中回流。通过控制反应时间得到不同粒径大小的CdTe/ZnTe量子点溶液。

2 结果与讨论

2.1 CdTe/ZnTe量子点合成条件的优化

2.1.1 Zn/Cd摩尔比对CdTe/ZnTe荧光量子产率的影响 ［Cd2+］=2.0 mmol，［MPA］=7.0 mmol，pH=10.0，温度100℃，考察不同的Zn2+加入量对荧光量子产率的影响，结果见图1。

图1 Zn/Cd摩尔比对CdTe/ZnTe荧光量子产率的影响Fig.1 Effects of molar ratios between Zn and Cd on PLQY of CdTe/ZnTe QDs

由图1可知，在相同反应时间内，随着壳层ZnTe的不断增加，荧光量子产率先增大后减小。这是因为当Zn用量较少时，CdTe核体不能完全被反应所生成的ZnTe包覆，主要是因为CdTe表面缺陷很大，只有小部分受激电子发荧光;随着Zn/Cd摩尔比的不断增大，CdTe的表面缺陷逐渐减少，当达到最优值时，量子点的表面缺陷达到最少，此时的荧光强度也最强;如果继续增加Zn的用量，壳层ZnTe晶体继续长大，导致其表面又形成了新的缺陷，造成荧光强度减弱［9］。当 Zn2+/Cd2+的摩尔比为 2.0，反应时间为4 h时，CdTe/ZnTe QDs的最大荧光量子产率为38.08%。

2.1.2 Zn/MPA摩尔比对CdTe/ZnTe荧光量子产率的影响 ［Cd2+］=2.0 mmol，［Zn2+］=4.0 mmol，pH=10.0，温度100 ℃，考察不同的 MPA加入量对荧光量子产率的影响，结果见图2。

图2 不同的Zn/MPA摩尔比对CdTe/ZnTe荧光量子产率的影响Fig.2 Effects of different molar ratios between Zn and MPA on PLQY of CdTe/ZnTe QDs

由图2可知，CdTe/ZnTe的荧光强度先增强后减弱。当Zn/MPA的摩尔比为1/1.5时，量子点的荧光强度最大;继续增加MPA的用量，荧光强度反而减弱了。可能原因是MPA的加入量过少时，造成Zn和MPA的配位不足，难以形成ZnTe壳层;当MPA的加入量过多时，又会形成Zn-(GSH)2，同样难以形成ZnTe壳层。其反应方程式如下:

2.2 CdTe/ZnTe量子点的光学特性

图3为反应30 min后的CdTe和 CdTe/ZnTe QDs在365 nm激发下的紫外、荧光光谱图。

由图3可知，CdTe和CdTe/ZnTe QDs的发射峰分别在544 nm和556 nm处，CdTe/ZnTe荧光发射峰红移了近12 nm。主要是由于ZnTe壳层对CdTe表面电子态有一定的影响［10］。同时，CdTe/ZnTe QDs的荧光强度也有很大的提高，这是由于壳层ZnTe包覆在CdTe表面后，有效地消除了内核CdTe QDs的表面缺陷，其荧光强度从而得到了提高。CdTe/ZnTe QDs在480～525 nm附近没有明显的吸收峰，这可能是由于ZnTe在这一范围没有紫外吸收，而CdTe QDs在525 nm有一个比较明显的吸收峰，从而表明在CdTe表面包覆了一层比较致密的ZnTe。

图3 CdTe和CdTe/ZnTe QDs的紫外、荧光光谱图Fig.3 Optical absorption and fluorescence spectra of CdTe and CdTe/ZnTe QDs

图4 为在［Cd2+］=2.0 mmol，［Zn2+］=4.0 mmol，［MPA］=7.0 mmol，pH=10.0，温度100℃条件下，不同的反应时间制备的量子点的荧光光谱图。

图4 不同反应时间下CdTe QDs的荧光光谱图和紫外照射下的发光图Fig.4 PL spectra of CdTe QDs at different reaction time and the image of CdTe/ZnTe QDs with different sizes under UV(365 nm)irradiation

由图4可知，随着反应时间的延长，CdTe/ZnTe QDs的荧光发射峰从开始的556 nm红移到了694 nm的近红外区域。荧光强度随着反应时间的延长呈现出先增强后减弱的趋势，但是随着壳层ZnTe的不断增加，稳定剂MPA也不断地被氧化，ZnTe表面重新形成新的表面缺陷，所以荧光强度又逐渐减弱。此外，不同的反应时间段合成出来的量子点呈现不同的发光颜色。

2.3 CdTe/ZnTe量子点的性质表征

图5为反应时间4 h的CdTe/ZnTe量子点的HRTEM图。

由图5可知，CdTe/ZnTe量子点具有明显的晶格条纹，平均粒径大约在4 nm，分散不是很均匀，有点团聚，这可能是因为样品在做电镜过程中没有充分的分散所造成的。

图5 CdTe/ZnTe量子点的HRTEM图像Fig.5 HRTEM images of the as-prepared CdTe/ZnTe QDs

图6为反应时间4 h的CdTe/ZnTe量子点的XRD图像。

图6 CdTe和CdTe/ZnTe量子点的X射线粉末衍射图Fig.6 XRD patterns of plain CdTe QDs and CdTe/ZnTe core-shell QDs

由图6可知，产物在2θ值为24，40°和46°的附近有3个明显的衍射峰，分别对应于其(111)、(220)和(311)晶面，但与单核的CdTe量子点相比明显减弱，这主要是因为所合成的CdTe量子点被ZnTe包覆。

为了更近一步证明所合成的CdTe量子点被ZnTe包覆，我们对样品进行了EDX能谱的元素分析，见图7。

图7 CdTe/ZnTe量子点的EDX能谱图Fig.7 EDX spectrum of CdTe/ZnTe QDs

由图7可知，样品中含有Zn、Cd、Te元素，表明已经有ZnTe形成。其中出现的C、O、S均来自量子点外层包覆的稳定剂MPA［11-12］。

2.4 CdTe/ZnTe量子点的反应机理

本实验采用微波合成/萃取反应工作站，TeO2为碲源，巯基丙酸(MPA)为稳定剂和还原剂，在不加NaBH4的情况下，一步合成水溶性的CdTe/ZnTe核壳结构的半导体量子点。其可能的反应机理如下［13］:

3 结论

以TeO2为碲源，巯基丙酸(MPA)为稳定剂和还原剂，采用微波辅助加热法一步合成水溶性CdTe/ZnTe量子点的最佳条件为:Zn2+/Cd2+的摩尔比为2.0，反应时间为 4 h，Zn/MPA 的摩尔比为1/1.5，pH=10.0，温度 100 ℃，并对其进行了表征。结果表明，CdTe/ZnTe QDs的荧光发射峰红移到了近红外区域，且荧光强度增强。

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