PANI/N-K2Ti4O9/UiO-66复合材料的制备及光催化性能研究

何琴琴，陈琪，吕盟盟，刘雪霆

(合肥工业大学化学工程学院，可控化学与材料化工安徽省重点实验室，安徽合肥 230009)

钛酸盐的光催化性能越来越受到研究者的关注。K2Ti4O9的带隙能在3.2～3.4 eV，所以作为光催化剂在紫外光下光分解水而被广泛研究［1-2］。为了拓宽K2Ti4O9材料的光谱响应范围，通过掺N减小带隙能是比较常用的一种方法［3-5］。

光催化是将被降解物吸附到光催化材料的表面，在光照下进行反应，增加材料的比表面积尤为重要。金属有机框架(MOFs)是氧、氮等多齿有机配体与过渡金属离子(或簇)自组装而形成的配位聚合物，具有高的比表面积、可调的孔径以及结构的多样性等特点［6］。

本文将一种新型的锆基MOFs材料UiO-66［7］通过配位自组装与N掺杂K2Ti4O9(N-K2Ti4O9)结合，得到N-K2Ti4O9/UiO-66材料。为了提高电荷载体流动性，还将导电聚合物聚苯胺(PANI)粘结在组装材料的表面，以有效地减少电子空穴对的复合，提高光生载流子的传导速率。另一方面，根据太阳能电池的光电转化原理，用导电聚合物对光催化材料进行改性，解决光催化剂对可见光利用率低的问题，从而有效地提高复合材料的光催化效率。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碳酸钾、二氧化钛、尿素、无水乙醇、氯化锆、对苯二甲酸 (H2bdc)、苯甲酸、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯胺、过硫酸铵 (APS)、罗丹明 B(RhB)等均为分析纯。

722E型可见分光光度计;FLUOROLOG-3-TAU型稳态寿命荧光光谱仪;JEM-2100F型场发射透射电镜;Bio-Rad FTS-7红外光谱仪。

1.2 材料制备

1.2.1 N-K2Ti4O9的制备 取6.6 g K2CO3与 12 g TiO2(摩尔比1∶3)混合放入研钵中，加入少量蒸馏水，研磨充分后，将混合粉末加入坩埚，在150℃下煅烧2 h。然后以5℃/min的速率升至960℃，煅烧10 h。冷却后，水洗干燥，得到 K2Ti4O9［8］。将K2Ti4O9加入尿素的乙醇溶液中搅拌，加热使溶剂蒸发，移至马弗炉中400℃煅烧4 h，冷却后，水洗干燥，得 N-K2Ti4O9。

1.2.2 N-K2Ti4O9/UiO-66 的组装 0.192 g ZrCl4、0.113 g H2bdc和1.767 g苯甲酸混溶于83 mL DMF中［7］，加入 0.151 g N-K2Ti4O9(ZrCl4与 N-K2Ti4O9的摩尔比为7∶3)，搅拌30 min，移入100 mL的反应釜中，加热至120℃，反应24 h。自然冷却至室温，过滤，用丙酮浸泡1 h。过滤，干燥，得组装体 NK2Ti4O9/UiO-66材料。

1.2.3 PANI/N-K2Ti4O9/UiO-66 复合材料的制备

0.22 g组装体 N-K2Ti4O9/UiO-66材料加入到100 mL 1 mol/L 的盐酸中，加入 0.28 g APS，超声30 min。放入冰浴中搅拌并缓慢滴入0.22 mL的苯胺溶液，反应 6 h［9］，过滤，水洗至中性，干燥，得到PANI/N-K2Ti4O9/UiO-66复合材料，命名为Composite A(1∶1)［即复合材料 A(1∶1)］，其中 1∶1 表示组装体N-K2Ti4O9/UiO-66的质量 (单位g)与苯胺体积(单位mL)的比值为1∶1，其他比例的复合材料命名依次类推。作为比较，取0.2 g N-K2Ti4O9和0.2 g UiO-66的物理混合物代替组装体N-K2Ti4O9/UiO-66，其他制备条件相同，得到Composite B(1∶1)［即复合材料B(1∶1)］，其他比例命名方法类似。

1.3 光催化性能

光催化实验在自制的反应器中进行，光源为加有380 nm截止滤光片的12 W节能灯(日光色)。取0.02 g催化剂加入到100 mL 10 mg/L罗丹明B水溶液中，暗处吸附24 h，达到平衡。开启光源进行光催化实验。整个实验过程中，通过搅拌和鼓气，使催化剂和溶液混合均匀，使用冷却水维持反应器温度恒定。取样后，通过0.22 μm过滤器进行过滤，吸光度用紫外可见分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图1为UiO-66、PANI和光催化效果最好的复合材料A(1∶2)的红外光谱图。

图1 UiO-66(a)、复合材料A(1∶2)(b)和PANI(c)的红外光谱图Fig.1 IR spectra of UiO-66(a)，composite A(1∶2)(b)and PANI(c)

由图1a可知，3 419 cm－1处的较宽峰对应于UiO-66的—OH吸收峰，说明材料中含有大量的水，这是由于UiO-66是多孔吸附材料吸收了水的原因;1 657 cm－1可以归于羧基中碳氧双键的振动吸收;1 402 cm－1是由COO－的伸缩振动所引起的吸收峰，这是源于UiO-66中对苯二甲酸上的羧基。

由图1b可知，有UiO-66和PANI的特征峰，但有些特征峰的强度有所减弱，且UiO-66的羧基峰稍有变化合并为1 680 cm－1，可能是复合材料的制备过程中酸掺杂造成UiO-66的羧基所处的环境有所变化导致的。由图1c可知，与文献报道的结果基本一致［10］，1 570 cm－1是苯环中的 C—N 弯曲振动特征吸收峰［11］。

2.2 场发射透射电子显微镜分析(FETEM)

图2为 UiO-66、N-K2Ti4O9、组装体 N-K2Ti4O9/UiO-66的场发射透射电镜图和组装体N-K2Ti4O9/UiO-66的 EDS。

由图2a可知，纯的UiO-66的颗粒直径在20～50 nm，呈片状，在没有加分散剂的情况下聚集比较严重。图2b中棒状的N-K2Ti4O9的直径在100～350 nm，长度在几微米左右。图2c中，N-K2Ti4O9纳米棒被UiO-66包裹后平均直径在400 nm左右，可以很明显地看出组装体为核壳结构，外围的壳是UiO-66，内部的核是 N-K2Ti4O9纳米棒。图2d表明，组装体N-K2Ti4O9/ZrCl4材料中主要含有K、Ti、Zr和O元素，少量的N元素难以测准，K/Ti的原子数比接近1∶2，这也证明了组装体中有N-K2Ti4O9。纯的UiO-66和N-K2Ti4O9的Zr/O和K/O的原子比的理论值分别是6∶32和2∶9，氧元素总含量可以根据Zr和K元素含量计算得到，结果是65.8%，比较接近EDS的测量值。说明UiO-66在N-K2Ti4O9的表面进行了有效的自组装。

图3是复合材料A(1∶2)的FETEM图和该材料的 EDS 以及 K、Ti、C、Zr元素分布图。

图2 不同物质的FETEM和EDS图Fig.2 FETEM and EDS images of different matter

图3 复合材料A(1∶2)的FETEM图(a)、EDS图(b)及K(c)、Ti(d)、C(e)、Zr(f)的EDS元素分布图Fig.3 FETEM image of composite A(1∶2)(a)，EDS(b)and K(c)，Ti(d)，C(e)，Zr(f)distribution by EDS mapping

由图3a可知，两根核壳结构的组装体 NK2Ti4O9/UiO-66材料并在一起，直径分别是233 nm和194 nm，颜色较深的区域表面粘结着一层物质。图3b表明，复合材料 A(1∶2)中有 N、Zr、K、Ti元素，与图2d相比，多了N元素，说明该材料表面粘结的是含N元素较多的PANI。从图3f中Zr元素的分布可以看出，棒状N-K2Ti4O9表面包裹的UiO-66依然存在，结合图3c和图3d中K、Ti的EDS元素分布表明，组装体N-K2Ti4O9/UiO-66在粘结聚苯胺的强酸过程中结构保存完好。图3e是C元素的EDS分布图，由于FETEM测试所用的铜网上有一层非晶碳，所以周边也存在C元素的分布。但从整个材料的形状可以看出，复合材料A(1∶2)的C含量明显比周边大，而边缘部分C含量较大是由于PANI分布不均匀的原因。

2.3 PL光谱分析

由图4可知，UiO-66、复合材料 B(1∶3)、组装体N-K2Ti4O9/UiO-66和复合材料A(1∶2)在392 nm处有明显的发射峰，其中UiO-66的荧光发射光谱强度最大，其次是复合材料B(1∶3)。这说明物理混合后再粘结PANI，一定程度上有效的降低电子-空穴复合率。而组装体N-K2Ti4O9/UiO-66材料的发射峰强度明显低于UiO-66，说明N-K2Ti4O9和UiO-66自组装后具有协同作用，有利于载流子的分离。复合材料 A(1∶2)的荧光光谱强度比组装体 NK2Ti4O9/UiO-66的低，是由于具有π共轭电子体系和较高电荷载体流动性的PANI粘结在组装体NK2Ti4O9/UiO-66的表面，有效提高了电子-空穴分离效率，有利于增强复合材料的光催化性能。

图4 UiO-66、复合材料 B(1∶3)、自组装N-K2Ti4O9/UiO-66、复合材料A(1∶2)和N-K2Ti4O9的PL光谱图Fig.4 PL spectra of UiO-66，composite B(1∶3)，assembly N-K2Ti4O9/UiO-66，composite A(1∶2)and N-K2Ti4O9

2.4 光催化活性

选择罗丹明B水溶液作为模拟染料废水，以复合材料B和复合材料A作为光催化剂进行光催化实验。表1是一系列不同母体质量配比的复合材料，其中复合材料B是先由母体物理混合后再进行聚苯胺粘结制得;复合材料A是通过先水热合成自组装N-K2Ti4O9/UiO-66材料，再原位氧化聚合法制得。

表1 基于N-K2Ti4O9和UiO-66的各种复合材料Table 1 Various composites based on N-K2Ti4O9and UiO-66

图5 不同材料对罗丹明B的光降解一级反应动力学Fig.5 First-order kinetic plots of RhB over various materials

由图5可知，在可见光下，罗丹明B的光催化降解反应符合一级动力学规律。复合材料A的光催化性能主要与粘结PANI的量有关，粘结过多或过少的PANI都不利于光催化性能的有效提高。原因是当PANI超过一定用量时，形成比较厚的包覆层，阻止罗丹明B分子接触到催化剂上的活性位，从而不利于光催化反应的进行。过少的PANI则起不到载流子的有效传递作用，质量比N-K2Ti4O9/UiO-66∶PANI=1∶2时，光催化性能最好。复合材料A的光催化性能都比复合材料B好，再次证明组装体 N-K2Ti4O9/UiO-66材料发挥了 N-K2Ti4O9与UiO-66的协同作用。由于复合材料B中N-K2Ti4O9与UiO-66没能有效的结合，所以粘结PANI后，光催化效果提高不明显。从复合材料B的光催化实验可以看出，母体材料的配比对光催化活性有重要影响。从整体的实验结果来看，复合后的材料光催化性能都是有所提高的，深层次的原因还有待进一步研究。

表2 不同材料对罗丹明B光催化降解动力学常数Table 2 Kinetic parameters of RhB photocatalytic degradation in the presence of different photocatalysts

3 结论

(1)UiO-66自组装到棒状N-K2Ti4O9/UiO-66表面呈现核壳结构，聚苯胺(PANI)粘结在核壳结构N-K2Ti4O9/UiO-66的表面，复合材料A成功的被合成。

(2)在可见光条件下，N-K2Ti4O9、UiO-66和复合材料的光催化活性顺序为:复合材料A＞复合材料B＞UiO-66＞N-K2Ti4O9，说明自组装和粘结PANI均有利于提高复合材料的光催化性能。

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