纳米银的制备及与Hg2+的相互作用

王欢，史亚鹏，张萍，王珊

(1.咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳 712000;2.天津力神电池股份有限公司研究院，天津 300384)

汞(Ⅱ)为重金属离子，具有剧毒性，对环境和人体健康会产生严重的危害和影响，因此，研究测定微量汞的方法具有非常重要的应用价值。测定Hg(Ⅱ)的传统方法有原子光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电化学分析法和分光光度法等。比色法具有仪器要求低、操作简单、方便快速的优点。为了进一步提高比色检测Hg(Ⅱ)的灵敏度和选择性，纳米金银材料比色检测Hg(Ⅱ)已成为近几年研究的热点［1-4］。纳米银不仅制备简单，光学性质稳定，抗菌和催化能力强，而且生物相容性良好，在生物医学、电子产品等方面得到了广泛应用。但是纳米银在比色检测Hg(Ⅱ)方面的应用报道较少［5］。

本实验制备出聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液和明胶纳米银溶液，并通过紫外-可见分光光度法研究了聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液与Hg(Ⅱ)的相互作用，并建立了一种通过纳米银溶液测定Hg(Ⅱ)的新方法。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮K-30、明胶、硼氢化钠、硝酸汞、乙二胺、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、氯化钾均为分析纯;蒸馏水。

SPECTRO50型紫外-可见分光光度计;RF5301-PC型荧光分光光度计;Sartorius普及型pH计(PB-10);DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器;BS224S型电子天平。

1.2 纳米银的制备

1.2.1 聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液的制备100 mL烧杯中加入48.5 mL的蒸馏水，加入0.5 mL 10.0 mmol/L 的 AgNO3溶液，0.5 mL 4 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液，放入带有磁力搅拌器的恒温25℃的水浴中，搅拌25 min。加入0.5 mL 4 g/L的NaBH4溶液，搅拌10 min。倒入60 mL棕色滴瓶中，置于冰箱中保存(纳米银溶液的配制过程均在避光条件下进行)。

1.2.2 明胶纳米银溶液的制备 用4 g/L的明胶代替4 g/L的聚乙烯吡咯烷酮，其余步骤与聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液的制备过程一致。

1.3 纳米银溶液紫外光谱的测定

用紫外-可见分光光度计测定200～700 nm内纳米银溶液的紫外可见分光光谱。

在比色皿中加入纳米银溶液2.00 mL，用微量注射器加入1.0 ×10－3mol/L 的 Hg(NO3)2，在同样条件下测定其紫外-可见吸收光谱。

1.4 纳米银溶液荧光光谱的测定

激发波长设定在λ=220 nm处，狭缝宽度均为5 nm，扫描速度选择为:super的条件下，测定纳米银溶液的荧光光谱。

在比色皿中加入纳米银溶液2.00 mL，用微量注射器加入1.0 ×10－3mol/L 的 Hg(NO3)2，在同样条件下测定其荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 纳米银溶液的紫外-可见吸收光谱

聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液和明胶纳米银溶液的紫外-可见吸收光谱见图1。

图1 纳米银溶液的紫外-可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of nano silver solution1为1.0×10－4mol/L聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液;2为1.0×10－4mol/L明胶纳米银溶液

由图1可知，聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液(峰1)的吸光度(1.013 1)大于明胶纳米银溶液(峰2)的吸光度(0.747 6)。因此，选择聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液作为测定硝酸汞溶液中Hg2+含量的纳米银溶液。

2.2 紫外-可见分光光度法测定纳米银溶液与Hg2+的相互作用

在比色皿中加入聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液2.00 mL，测定其紫外-吸收光谱。用微量注射器加入1.0 ×10－3mol/L 的 Hg(NO3)2，在同样条件下测定其紫外-可见吸收光谱，结果见图2。

图2 聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorption spectroscopy of polyvinylpyrrolidone nano silver/Hg2+solution1为1.0×10－4mol/L聚乙烯吡咯烷酮纳米银;2为1+3.98×10－6mol/L Hg2+

由图2可知，聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液的λmax为449 nm，加入硝酸汞溶液后，λmax位置基本不变，吸光度有所降低，说明聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液与Hg2+发生了相互作用。

2.2.1 放置时间对聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液的紫外-可见吸收光谱的影响 向2.00 mL 1.0×10－4mol/L聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液中加入20 μL 1.0 ×10－3mol/L Hg(NO3)2，每隔5 min 测定其紫外-可见吸收光谱，考察放置时间对聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液的紫外-可见吸收光谱的影响，结果见图3。

由图3可知，放置时间为15 min时，吸光度基本达到稳定，可选择放置时间为15 min。

2.2.2 温度对聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液紫外-可见吸收光谱影响 考察温度对聚乙烯吡咯

烷酮纳米银/Hg2+溶液的吸光度与聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液的吸光度值之差的影响，结果见图4。

图4 温度对紫外-可见吸收光谱的影响Fig.4 The effect of temperature on UV-Vis absorption spectroscopy

由图4可知，温度为30℃时，吸光度差值最大，可以选择测定的温度为30℃。

2.2.3 pH对聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液紫外-可见吸收光谱影响 测定不同pH值聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液的紫外-可见吸收光谱，考察pH对其的影响，结果见图5。

图5 pH对紫外-可见吸收光谱的影响Fig.5 The effect of pH on UV-Vis absorption spectroscopy

由图5可知，pH为5.8时，吸光度的差值最大。因此，最佳pH为5.8。

2.2.4 表面活性剂对聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液吸光度的影响 向聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液中加入1%的聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠，测定聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液的紫外-可见吸收光谱，结果见图6。

由图6可知，加入聚乙二醇后ΔA增大;加入十二烷基苯磺酸钠，ΔA减小。由此可知，最佳的表面活性剂为聚乙二醇。

图6 加入表面活性剂后的紫外-可见吸收光谱Fig.6 UV-Vis absorption spectroscopy after adding surfactanta.未加表面活性剂;b.加入1%的十二烷基苯磺酸钠;c.加入1%的聚乙二醇;1.聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液;2.聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液

2.3 聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液加入硝酸汞溶液所作的标准曲线

在最佳条件下，准确量取1%聚乙二醇0.30 mL，pH=5.8 的 NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液0.20 mL，聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液 2.00 mL，加入不同体积的硝酸汞溶液，在λmax=396 nm的条件下，作 ΔA-C 的标准曲线，y=2.0 ×103x+0.083(R=0.989 4)，见图7。

图7 标准曲线Fig.7 The standard curve

2.4 机理探讨

Hg(Ⅱ)导致纳米银吸收光谱的变化主要是其与纳米银发生了氧化还原反应。由于Ag+/Ag和Hg(Ⅱ)/Hg的标准还原电势分别为0.80 V和0.85 V，纳米银可将 Hg(Ⅱ)还原为 Hg0，以汞壳形式吸附在纳米银的表面，改变了其周围的环境，导致其吸收峰展宽，强度减少，最大吸收峰发生蓝移，而且随着加入Hg(Ⅱ)浓度的不断增大，纳米银的颜色逐渐从亮黄色变浅，最后变为无色［6-8］。

3 结论

(1)通过2种方法制备了纳米银溶液，聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液和明胶纳米银溶液，通过紫外-可见吸收光谱分析表明，聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液的吸光度较大。

(2)通过紫外-可见吸收光谱研究了聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液与Hg2+的相互作用，当加入一定量的Hg2+后，聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液在最大吸收波长处的吸光度位置不变，吸光度下降。同时考察了放置时间、温度、pH、表面活性剂对聚乙烯吡咯烷酮纳米银/Hg2+溶液吸光度的影响。

(3)最佳实验条件为:放置时间为15 min，测定的温度为30℃，最佳pH为5.8，最佳的表面活性剂为聚乙二醇。在最佳实验条件下，得到聚乙烯吡咯烷酮纳米银溶液加入硝酸汞溶液后ΔA-C的标准曲线，y=2.0 ×103x+0.083(R=0.989 4)，这种方法可应用于实际样品的分析。

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