硫代硫酸钠标准溶液标定的探讨

王 景

(江西铜业集团公司贵溪冶炼厂，江西贵溪 335424)

1 引言

目前，铜精矿中铜含量的测定方法主要有碘量法［1］、电解法［2］等，其中碘量法是最经典的分析方法之一［3－4］。该方法所使用的硫代硫酸钠标准滴定溶液的准确度直接影响分析结果的准确性，硫代硫酸钠标准滴定溶液的标定对分析铜的结果具有重要作用，是分析铜含量工作的基础。

国家标准方法GB/T 3884.1－2012《铜精矿化学分析方法铜量的测定》已于2013年10月1日正式实施，该方法中要求在标定时加入硫酸介质辅助溶解铜片进行标定操作。加入硫酸对标定无影响，但由于加入硫酸辅助溶样的流程较长，工作量增大，浪费了人力、物力。本文通过一系列实验，旨在研究加与不加硫酸溶解铜片对标定准确度的影响以及溶解铜片的蒸干程度和放置时间对标定准确度的影响，以求找到一种既能充分保证标液的准确度，又简便易行的标定方法。

2 实验部分

2.1 试剂

硝酸(1+1);硫酸(1+1);乙酸;氟化氢铵饱和溶液;碘化钾;淀粉溶液(5g/L);硫氰酸钾溶液(400g/L);无水碳酸钠;硫代硫酸钠均为分析纯。实验用水为二次去离子水。

铜片(5N)。

GBW07166(GSO－5)铜精矿标准物质(购自地球物理地球化学勘查研究所)。

2.2 硫代硫酸钠标准滴定溶液的制备

称取4.0g无水碳酸钠，用煮沸并冷却的蒸馏水溶解于 2000mL烧杯中，称取200g硫代硫酸钠(N2S2O3·5H2O)溶解于此烧杯中，转入20L棕色试剂瓶中，稀释至约20L，加入2mL三氯甲烷，静置两周，若有沉淀，使用时过滤，摇匀，备用。

2.3 硫代硫酸钠的标定原理［5］

2.4 硫代硫酸钠标准溶液的标定

准确称取铜片 0.08g(精确至 0.00001g)，于500mL三角烧杯中，加10mL硝酸(1+1)，低温加热至完全溶解，继续加热蒸发至油状，立即用50mL蒸馏水呈螺旋状吹洗杯壁，加热煮至近沸，取下冷却至室温。加入乙酸1mL，饱和氟化氢铵3mL，摇至均匀。加入5mL碘化钾(400g/L)，轻摇烧杯，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴至淡黄色，加入2mL淀粉溶液(5g/L)，摇动几下，继续滴定至浅蓝紫色，加入2mL硫氰酸钾溶液(400g/L)，剧烈振荡至蓝紫色加深，再滴定至蓝紫色刚好消失即为终点。随同做空白试验。

2.5 标定结果的计算

式中:

C—硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L;

V1—标定铜溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL;

V0—标定铜空白溶液所消耗的硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL;

M—铜的摩尔质量，g/mol［M(Cu)=63.546］;

M—纯铜的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 溶解铜片蒸干程度选择

由于在溶解铜片蒸干程度上，国标只规定蒸至尽干，但具体蒸至什么程度，没有详细说明，为了能更加精确地把握蒸干程度，使标定工作更为准确，做了以下实验:

3.1.1 加硫酸辅助溶解铜片蒸干程度选择

准确称取铜片 0.08g(精确至 0.00001g)，于500mL三角烧杯中，加10mL硝酸(1+1)，低温加热至完全溶解，加入5mL硫酸(1+1)继续加热至4种不同的程度①冒大烟，杯底有2mL左右溶液②冒大烟，杯底有湿盐状溶液③冒大烟，杯底无溶液④冒尽烟，杯底有白色沉淀。吹水煮沸，调节酸度。在20℃时［6］平行标定同一瓶已知准确浓度的硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.04046mol/L)，并对结果进行了比较，见表1。

表1 四种加硫酸溶解铜片蒸干程度结果对比/(mol/L)

由表1可以看出，当溶解铜片至①时硝酸无法被硫酸全部赶尽;溶至④时，由于结底，吹水溶解不完全;这两种情况标定结果不稳定，极差值大于国标规定的5×10－5mol/L;当溶至②和③时，硝酸赶尽，样品溶解完全，标定结果稳定，极差值不大于国标规定的5×10－5mol/L;但考虑到②有少量浓硫酸存在，其具有强氧化性，可能影响标定。故如果选择加硫酸溶解铜片，应蒸至③冒三氧化硫大烟，杯底无溶液时吹水煮沸更可靠。

3.1.2 不加硫酸辅助溶解铜片蒸干程度选择

准确称取铜片 0.08g(精确至 0.00001g)，于500mL三角烧杯中，加10mL硝酸(1+1)，低温加热至完全溶解，继续加热至4种程度①杯底有2mL左右溶液②杯底有油状溶液③杯底局部蒸干④杯底全部蒸干。吹水煮沸，调节酸度。在20℃时［6］平行标定同一瓶已知准确浓度的硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.04046mol/L)，并对结果进行了比较，见表2。

表2 四种不加硫酸溶解铜片蒸干程度结果对比 /(mol/L)

由表2可以看出，当溶解铜片至①时，硝酸未除尽，由于硝酸在反应中的氮氧化物与I－反应析出I2，消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液，由2.5公式可知，消耗标液越多，标定结果越低，故其平均值虽然在国标允差范围内，仍不选用此种方法;当溶至③或④时，标定结果不稳定，尤其④全部蒸干，吹水溶解不完全，消耗标液减少，标定结果增高，结果错误;当溶至②时，标定结果稳定，极差值不大于国标规定的5×10－5mol/L。故如果选择不加硫酸溶解铜片，应选择②蒸至油状时吹水煮沸。

3.2 加与不加硫酸溶解铜片的比较

称取铜片0.08g(精确至0.00001g)，分别以加硫酸溶解铜片和不加硫酸辅助溶解铜片，按3.1中溶解铜片的最优蒸干程度，调节溶液酸度，冷却后立即标定，在20℃时［6］平行标定同一瓶已知准确浓度的硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.04046mol/L)，结果见表3。

表3 不同溶解方式标定结果的比较 /(mol/L)

由表3的数据可知，加硫酸辅助溶解铜片与不加硫酸溶解铜片平行标定同一瓶硫代硫酸钠标准滴定溶液，极差值都不大于5×10－5mol/L，标定结果在国标规定允差范围内。相对标准偏差(RSD)分别为1.90 ×10－5和 1.72 ×10－5，可以满足标定精密度要求。两种方法的标定值之间误差很小，都与准确标定值相吻合，可以满足标定准确度要求。综合考虑选择不加硫酸溶解铜片。

3.3 加与不加硫酸溶解铜片放置时间比较

加硫酸目的是为了使标定更稳定，且长时间放置同样稳定。为了验证加与不加硫酸溶解铜片同样长时间放置，再标定硫代硫酸钠标准滴定溶液是否稳定，称取铜片0.08g(精确至0.00001g)，分别以加硫酸溶解铜片和不加硫酸辅助溶解铜片，按3.1中溶解铜片的最优蒸干程度，分别放置1，2，3天后，调节溶液酸度，在20℃时［6］平行标定同一瓶已知准确浓度的硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.04046mol/L)。结果见表4。

表4 放置时间的比较/(mol/L)

由表4数据可知，加硫酸辅助溶解铜片与不加硫酸溶解铜片同时放置24h，平行标定同一瓶硫代硫酸钠标准滴定溶液，极差值不大于5×10－5mol/L，标定结果在国标规定允差范围内。实验表明加与不加硫酸溶解铜片放置3天都很稳定。

3.4 溶解时间的比较

称取铜片0.08g(精确至0.00001g)，分别以加硫酸溶解铜片和不加硫酸辅助溶解铜片，在同一电炉上低温加热，不加硫酸溶解铜片需要15min蒸至尽干，加硫酸溶解铜片需要30min蒸至尽干。实验表明不加硫酸溶解铜片所需时间大量缩短。

3.5 标定准确度实验

按2.4的实验方法标定好的硫代硫酸钠标准滴定溶液，对一个国家铜精矿标准物质GBW07166(GSO－5)和一个已知准确含量的铜精矿内控样(NK1126)进行验证，按GB/T 3884.1－2012《铜精矿化学分析方法铜量的测定》分析铜的含量，结果见表5。从表5可以看出，铜精矿的分析结果与标准值的误差在国家标准允许的范围之内，能满足日常分析要求。

表5 准确度实验 /%

4 结论

通过实验表明无论采用加或者不加硫酸辅助溶解铜片，标定硫代硫酸钠标准滴定溶液，极差值都不大于国标规定的5×10－5mol/L，两种方法的标定值都有较高的精密度和准确度。所以选择不加硫酸溶解铜片标定硫代硫酸钠标准溶液，蒸尽干程度为湿油状最佳，更具有可操作性;放置3天以内对标定值影响很小。这样既减少了试剂的浪费和对环境的污染，又缩短了标定时间。该方法操作简便、快速、准确可靠，能够满足标定要求。

［1］ 国家标准委员会.GB/T3884.1－2012，铜精矿化学分析方法铜量的测定碘量法［S］.北京:中国标准出版社，2013.

［2］ 国家标准委员会.GB/T3884.13－2012，铜精矿化学分析方法铜量的测定电解法［S］.北京:中国标准出版社，2013.

［3］ 陈魏，胡德聪，金涛，等.国标短碘量法测定铜精矿中铜含量的方法改进研究［J］.检验检疫学刊，2012(1):29－31.

［4］ 赵琪.短碘量法测定铜的试样处理方法探讨［J］.山东师范大学学报，2003(2):105－106.

［5］ 刘珍.化验员读本(上册)［M］.北京:化学工业出版社，2004:259－260.

［6］ 国家标准委员会.GB/T601－2002，化学试剂 标准滴定溶液的制备［S］.北京:中国标准出版社，2003.